离子色谱法检测工作场所空气中的环己胺

何鹏

（湖北省松滋市疾病预防控制中心 湖北松滋 434200）

1 前言

环己胺属工业生产中常用化工原料之一， 实际生产中可随水蒸气挥发并与水结合成共沸混合物，具有较大毒性。人体对环己胺吸收速度快，也会以原形跟随尿液快速从体内排出， 人体吸入环己胺蒸汽后可引发急性中毒，出现视力模糊、精神萎靡、剧烈呕吐及语言障碍等严重症状， 长期在空气中环己胺含量较高的环境下工作， 会对人体身体造成严重损害。 采取有效方法精准检测工作场所空气中环己胺含量，并做好工作场所空气质量管理，对保障工作人员身体健康具有重要意义[1]。 本次研究采用离子色谱法对工作场所空气中环己胺含量进行检测， 并对其检测效率及结果进行研究分析。

2 资料与方法

2.1 采样地点

选取某化工厂生产原料中含环己胺的工作场所作为采样地点。

2.2 选用仪器

ICS-2000 离子色谱仪、 电导检测器、CERS500型阳离子电解再生抑制器 （包括美国戴安公司）；P60H 型超声清洗机（德国艾尔玛公司）；淋洗液自动发生器 （北京豫维科技有效公司）；HG200-RJ 碱性溶剂解吸型硅胶管 （内装100 mg，200 mg 硅胶）（北京百万电子科技有限公司）；C1500 型个体采样器（北京和润恺安科技发展股份有限公司）。

2.3 试剂

环己胺标准储备溶液制备： 移取1 000 mg/L 环己胺115.6 μL 至含少量蒸馏水100 mL 规格容量瓶中， 充分混合后利用蒸馏水定容， 取用时需要使用0.02 mol/L 硫酸溶液稀释至所需质量浓度。

2.4 色谱条件

IonPac CS19 分析柱 （250mm×4.0mm），IonPac CG19 保护柱（50mm×4.0mm）；分析柱温度设置为30℃，电导池温度设置为35℃；进样环体积为25 μL；流动相选用20 mmol/L 甲磺酸溶液； 流量设置为0.8 mL/min；抑制电流设置为40 mA。

3 研究方法

3.1 采样方法

短时间采样： 于采样地点将硅胶管两端打开采集空气样品，采样流速控制为500 mL/min，采样时间为15 min；长时间采样：于采样地点将硅胶管两端打开采集空气样品，采样流速控制为500 mL/min，采样时间为60 ～240 min。 空白采样：于采集地点打开硅胶管两端后立即封闭。 采样完毕对硅胶管两端及时进行封闭处理，并放置在封闭容器中保存。

3.2 环己胺检测方法

到达检验地点，打开硅胶管两端，将两端硅胶转移至规格15 mL 离心管中，各加入0.1 mol/L 硫酸溶液2 mL，行密闭超声处理30 min 后静置3 min，随后取解吸液1.0 mL 注入规格10 mL 具塞比色管，后采用 0.02 mol/L 硫酸溶液定容至 5.0 mL， 采用规格0.45 μm 水相滤膜行过滤处理后，转移至样品管，根据色谱条件对环己胺含量进行检测。

3.3 计算方法

获取环己胺色谱图后， 利用样品峰面积减掉空白样品峰面积， 根据标准曲线计算出样品中环己胺质量浓度。 工作场所空气中环己胺质量浓度计算公式参照公式（1），其中 ρ 为目标值，ρ0为样品洗脱液中环己胺质量浓度，V0为标准采样体积；V0需参照公式（2）计算，其中 V 为采样体积，t 为采样温度，p为采样地点大气压强。

3.4 标准曲线绘制

基于1 000 mg/L 环己胺标准储备溶液和0.02 mol/L 硫酸溶液， 分别配制出质量浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 和 50.0 mg/L 的环己胺标准溶液，对照色谱条件测定，绘制标准曲线。

3.5 精密度与回收实验

选取空白硅胶管18 支分成3 组，应用微量进样器将环己胺标准溶液 （质量浓度分别为7.5、15.0 和30.0 mg/L）注入各组空白硅胶管中，注入完毕后立即将硅胶管封闭好，于室温下放置整夜，次日测定回收量，计算回收率和RSD。

3.6 解吸效率实验

同选取空白硅胶管18 支分成3 组，将环己胺标准溶液 （质量浓度分别为 7.5、15.0 和 30.0 mg/L）注入各组空白硅胶管中，注入完毕后封好硅胶管两端，放置24 h，采用5.00 mL 解吸液行解吸处理，测定样品与空白样品水平，计算时需将空白样品检测值减去。

3.7 采样效率实验

室温和空气湿度80%条件下，于实验室通风橱中配制环己胺，分别在0.5 L/min（配制质量浓度分别为 609、485 和 372 μg/L）和 1.0 L/min（配制质量浓度分别为 560、475 和 394 μg/L） 流量下采集不同浓度空气样品，每次采集选用1 个空白硅胶管，测定前段与后段环己胺含量，计算采样效率[2]。

3.8 干扰实验

采用离子色谱法检测K+、Na+、Li+等易洗脱阳离子和Ca2+、Mg2+等难洗脱阳离子，制作各阳离子色谱图，观察出峰时间。

3.9 统计学方法

通过Foxtable2019 软件录入数据，并用Statistical Analysis System 6.12 软件比对数据， 平均数±标准差（±S）表示计量资料（t 检验）。 将 P＜0.05 视为具有统计学显著差异。

4 结果

4.1 线性方程

0.5～50.0 mg/L 质量浓度下环己胺线性方程为y=0.0661x-0.0031，相关系数 0.9995。

4.2 精密度与回收实验结果

回收率为 93.3%～94.0%，RSD 为 3.2%～5.6%，详见表1。

4.3 解吸效率实验结果

解吸效率为97.93%～99.30%，详见表2。

4.4 采样效率实验结果

表1 精密度与回收实验结果

表2 解吸效率实验结果

采样效率为99.90%～100.00%，详见表3。

4.5 干扰实验

K+、Na+和 Li+出峰时间为 3.7～4.0 min，Ca2+和Mg2+出峰时间为 4.0～6.0 min， 环己胺在 8.7 min 出峰， 表明易洗脱和难洗脱阳离子均不会对环己胺检测结果造成影响。

4.6 样品分析结果

通过对采样地点样品行离子色谱法检测， 确定采样地点空气中环己胺含量为2.2～3.5mg/m3。

表3 采样效率实验结果

5 讨论

离子色谱法以离子交换为检测原理， 对多种共存阴离子或阳离子进行连续分离、定性及定量的检测方法[3]。 国家相关标准中对环己胺检测时，使用的色谱柱为填充柱，但这种色谱柱购买不到，需要检测人员自行制作色谱柱，从而导致检测程序复杂化。因此检测人员通常会选择更为简便的方法进行检测[4]。本次研究进行离子色谱法检验时， 选用色谱柱的填充物为苯乙烯二乙烯苯共聚物， 其对含脂肪链化合物具有极强吸附性， 使用时可通过在填料表面增加羧基等亲水基团，则可降低其对脂肪链的吸附性，从而使色谱峰拖尾现象有效改善。 研究表明[5]，CS12A色谱柱分离过程中色谱峰为鼓包状，拖尾现象明显，CS17 色谱柱虽然拖尾现象不明显，但其峰形对称性较差。 本次研究中所用CS19 色谱柱，不仅在分离时峰形良好，且未见拖尾现象。 本次研究结果表明，离子色谱法在检测工作场所空气中环己胺时， 精密度和回收率良好，解吸效率达到97%以上，采样效率达到99%以上，并且众多共存阳离子也不会对环己胺检测结果造成影响， 可见利用离子色谱法可有效检测工作场所空气中环己胺。 GBZ 2.1-2019《工作场所有害因素职业接触限值 第1 部分：化学有害因素》 中规定， 工作场所中空气环己胺含量不得高于20 mg/m3，时间加权平均含量不得高于10 mg/m3，本次研究结果显示， 采样地点空气中环己胺含量仅为2.2～3.5 mg/m3， 说明此采样地点对空气中环己胺含量的控制管理较好， 可确保工作人员在安全环境下工作生产。

综上所述，离子色谱法针在工作场所检测空气中环己胺价值较高，具有较高精准度、回收率、解吸效率和采样效率，不易受其他阳离子干扰，值得推广应用。