ICP-MS 测定高纯硝酸中的金属离子

王祥德 刘凯

（1.国合通用测试评价认证股份公司，北京101400；2.国合通用（青岛）测试评价有限公司）

1 研究背景

1.1 高纯硝酸的质量标准的演变

高纯硝酸是超大规模集成电路制作技术所需的关键材料之一， 是用于芯片清洗和腐蚀的最重要的试剂，另外还用于硅圆片表面的清洗。高纯硝酸的纯度和洁净度对集成电路的成品率、 电性能及可靠性都具有十分重要的影响[1]。

目前世界及我国的高纯硝酸产品通常执行SEMI 国际标准， 其关键技术指标包括单项金属离子，单项阴离子，颗粒数等，另外根据不同产品特点会相应增加其它一些技术指标[2]。

1.2 高纯硝酸SEMI 标准

1.2.1 进入21 世纪，国际SEMI 标准化组织按品种进行分类，每个品种归并为一个指导性的标准，其中包括多个用于不同工艺技术的等级。 表1 列出了IC制造的不同线宽对高纯硝酸SEMI 国际标准等级的要求。

表1 高纯硝酸SEMI 国际标准等级

如表1 中所示，对应集成电路不同技术水平，高纯硝酸的标准越高，纯度和洁净度的要求也就越高。可以看出， 高纯硝酸制备的关键在于控制并达到其所要求的杂质含量和颗粒度。 为使超净高纯硝酸的质量达到要求，需从多个方面同时进行保障，包括试剂的提纯、包装、供应系统及分析方法等。

1.3 国内高纯硝酸标准

国内的高纯硝酸纯化制备工艺发展相对缓慢，国内当时生产、 研制高纯硝酸最大的机构——北京化学试剂所曾提出了BV 系列标准。 此标准至现今仍对国内湿高纯硝酸标准有着重要的参考意义。BV系列标准分为BV-Ⅰ、BV-Ⅱ和BV-Ⅲ等不同品级，具体见表2。

表2 BV 系列标准的品种分等级的规格

目前电子产业对试剂的纯度要求非常高， 由于集成电路材料在下游成本中占比不大， 但对产品性能影响却很大， 因此下游客户对产品价格敏感度不高，更看重产品的质量、稳定性，存在很高的技术壁垒，我国的电子材料和化学品依赖度非常高，特别是在高端产品制造中所涉及的功能性化学品， 我国自给率不足20%。

2 关键问题、技术路线及解决过程

随着芯片技术的快速发展， 对与之匹配的高纯硝酸的技术要求也越来越严苛。 为了使超净高纯硝酸能够满足芯片技术发展的需要， 高纯硝酸的研究开发及生产水平应与芯片技术的发展保持同步或超前发展。同时，还需进行ppt 级金属杂质及ppb 级非金属杂质分析测试方法的研究， 为建立完善的质量保证体系奠定坚实的基础。 对于杂质含量极低的高纯硝酸来说， 分析检测的准确性稳定性可靠性是至关重要的。 可以说，没有准确有效的分析方法，不可能进行高纯硝酸实质性试验研究。 急需建立一个适用于高纯硝酸金属杂质元素检测的检测方法， 促使国内企业提高硝酸的产品质量， 对促进我国极大规模集成电路产业发展具有重要的意义。

针对高纯硝酸的金属离子含量分析展开研究，分析影响金属离子含量分析测试的各项因素。 考察测试方法的可行性和适用性。

高纯硝酸杂质来源主要由以下方式引入：

（1）原料带入，即需要净化的原料本身的杂质；

（2）是外界引入，由于高纯电子级酸多具有强腐蚀性，在实验和存贮过程中接触的器皿，在长期使用过程中可能存在被腐蚀的问题。

（3）测试过程中使用的各种辅助试剂、水、气体等也会引入微量杂质。

影响金属离子测试的因素：

（1）元素间的干扰，如双电荷离子（Ba2+）、氧化物（Ce/CeO）、多原子离子（ArO、ArH）、背景噪音的干扰，推荐的质量数及内标见表3。

表3 待测元素推荐选择的同位素及内标元素

（2）超纯水、载气等的杂质含量是否符合要求，使用器皿及工具的洁净程。 通过分析影响金属离子测试的因素，避免外来污染的引入，制定合理的前处理方法，根据共存元素干扰情况，选择合适的质量数及内标； 分析高纯硝酸金属杂质离子：As、Cd、Bi、Ba、Cr、Cu、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、Ga、Ge、Ti、V、Tl、Sc、Y、Zr、Nb、Ru、Sn、Nd、W 的含量，以精密度、准确度验证方法的可行有效。

3 材料与设备

（1）试剂:多元素混合标准溶液：多元素混合标准溶液浓度为 100 μg/ml， 稀释至 1000 μg/L 待用。高纯硝酸：各杂质元素浓度小于10 ng/mL。 气体:高纯氩气、高纯氦气，纯度不低于99.999%。 纯水:符合GB/T 11446.1 规定的EW-I 级电子级纯水。 10%（V/V）硝酸:取 50 mL 高纯硝酸（3.1.1.2）到洗净的 500 mL PFA 材质的细口瓶中，用纯水（3.1.1.4）稀释到500 mL，混匀，冷却至室温。

（2） 仪器、 设备： 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；移液管（枪及枪头）：10 μl～100 μl 和 100 μl～1 000 μl；容量瓶：容积为 100 mL，材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）。

（3）工作曲线标液的制备（0、1、2、5、10、20 μg/L）。在4 个洗净的100 mL PFA 材质的容量瓶中加入0.1、0.2、0.5、1、2 的标液（3.1.1.1），用硝酸（1.5）定容至刻度，摇匀，余下的硝酸作为曲线的零点，即0 μg/L。

（4）调谐参数的选择

高灵敏度/He 模式：等离子体参数见表4。 透镜参数见表5。

高灵敏度/No Gas 模式： 等离子体参数见表6。透镜参数见表7。

（5）调谐结果：高灵敏度/He 模式见表8。高灵敏度/No Gas 模式见表9。

表4 等离子体参数

表5 透镜参数

表6 等离子体参数

表7 透镜参数

表8 高灵敏度/He 模式调谐结果

表9 高灵敏度/No Gas 模式调谐结果

4 试验方法

（1）测定

按电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）操作规程打开仪器，待仪器稳定后，将工作曲线标准溶液和待测试样溶液依次进样测定， 以杂质元素浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标绘制工作曲线。根据所测试样溶液响应值， 从工作曲线上查得各杂质元素的浓度。

（2）分析步骤

内标元素的选择：

内标法广泛应用于ICP-MS 定量分析中， 因为ICP-MS 为动态分析仪器，存在信号漂移现象，样品的基体效应也会导致这种情况发生， 所以采用内标加以校正，就高纯硝酸而言，杂质元素的含量都处于超痕量水平。 但是如果添加内标，无论是添加这个操作还是内标溶液本身，都有可能引入污染。 在测试过程中，硝酸样品除了酸度之外，其他情况和超纯水十分类似。 因此综合以上因素，测试过程中不用任何的内标。

前处理方法的选择：

考虑到ICP-MS 的高灵敏度， 样品基体和超纯水十分类似，故前处理上以“体积比”的方式用超纯水将待测样品稀释10 倍。 测试过程中，以标准加入法分析各元素的含量。 量取10 g 硝酸样品在洁净的环境下， 到洗净的100 mL 聚四氟烧杯中， 用纯水（4.4）稀释到 100 mL，混匀，冷却至室温。

分析模式选择：

背景干扰较强但本身无多原子离子干扰的元素，Mg。

受多原子离子干扰的元素 K（ArH）、Ca（Ar）、Cr（ArC）、Mn （ArN）、Fe （ArO、CaO）、Ti （SO、SiOH）、Zn（S2）加入碰撞反应气以消除多原子离子的干扰。

无过多离子干扰或干扰很小的，见表10。

（3）测试结果

超纯水中各元素的BEC 值见表11。

硝酸中各元素的BEC 值见表12。

表10

表11 超纯水中各元素的BEC 值

表12 硝酸中各元素的BEC 值

扣除纯水中个元素的浓度值，乘以稀释倍数得出硝酸中各元素含量，各元素含量见表13。

表13 硝酸中各元素含量、硝酸中杂质的含量要求

精密度：

加标回收率以10%（V/V）硝酸中添加5.5 μg/混合标准溶液进行测试，同时计算了仪器稳定性，测定结果如表14、表15。

从上述结果中可以看出， 硝酸中所有元素的加标回收率均在80%～120%之间，稳定性RSD 均不超过5%。

表14 元素RSD 值

（续表14）

表15 元素回收率

5 讨论

该方法计算的背景等效浓度值完全符合BV-1硝酸中杂质元素含量的要求。

对于高质量数元素而言碰撞反应池技术可明显降低干扰，提高仪器的灵敏度。

ICP-MS 直接分析电子级高纯硝酸方法简便、省时，避免沾污，数据重复性好，对于杂质元素加标回收率均在80%～120%之间，稳定性RSD 均不超过5%，测定结果可靠。