宁波地区臭氧污染特征及其影响因子分析

胡 晓，王曙兴，徐 璐，张国超，林陈爽

(1.宁波市镇海区气象局，浙江 宁波 315202；2.宁波市生态环境局镇海分局，浙江 宁波 315200)

引 言

臭氧(O3)是大气中一种重要的微量气体。高浓度的近地面臭氧将加快材料老化，可以对农作物和地表生态系统产生影响，影响人类健康[1-2]。随着经济和城市化的迅速发展，能源结构的转变，工业燃烧排放及城市汽车保有量的迅速增加，我国城市光化学污染频发，臭氧污染问题日益严重[3-5]。许多学者针对臭氧生成机理、变化特征及影响臭氧浓度的气象因子和控制对策等进行了分析探讨[6-8]。针对长江三角洲地区，王会祥等[9]对长江三角洲痕量气态污染物时空分布特征展开过分析。张爱东[10]、谈建国[11]等分析了上海地区近地面臭氧的变化特征，并对臭氧浓度和气象因子之间的关系展开过研究。严茹莎等[12]基于WRF-CMAQ空气质量模型系统，结合长江三角洲地区大气污染物排放清单，构建了臭氧与其前体物之间的非线性响应曲面模型(RSM)，探讨了长江三角洲地区臭氧化学的敏感性特征。单源源等[13]利用NASA/AURA卫星臭氧监测仪OMI数据，分析了长江三角洲地区典型城市对流层O3、NO2柱浓度和HCHO大气总柱浓度的时空分布特征。李浩等[14]基于CAMX空气质量数值模型中耦合的臭氧来源追踪方法(OSAT)，采用物种示踪的方法对上海、苏州、杭州近地面臭氧的污染来源开展了模拟研究。赵春生等[15]将MM5和化学模式相耦合，建立了一个适用于长江三角洲地区的中尺度区域空气质量模式。胡建林等[16]同样利用MM5模式，对长江三角洲典型时段的臭氧体积分数变化进行模拟计算，且模拟结果与实际观测资料比较吻合。蒋璐璐[17]、严仁嫦[18]等分别对宁波和杭州地区臭氧变化特征及影响因子进行分析。上述研究对了解长江三角洲地区臭氧污染特征及形成机理和预测有极大的帮助，但对宁波地区来说，臭氧污染特征及其与氮氧化物之间的相关性、气象因子对臭氧浓度影响等问题都有待进一步深入研究。

1 观测仪器

本文气象资料来源于2017年1月1日至2017年12月31日宁波市镇海国家气象站(29°59′N、121°36′E)逐时观测资料，周边为绿化植物园。O3、NOx资料来源于宁波市生态环境局镇海分局镇海新城监测站(29°57′N、121°35′E)监测资料，与镇海国家气象站相距约1.7 km。在气象站和环境监测站东北方向5 km为宁波镇海石化区。据2017年宁波市环境状况公报统计，2017年宁波环境空气复合污染特征较明显，主要污染物为臭氧和PM2.5。其中，臭氧超标35天，超标率9.6%，浓度同比2016年上升6.0%，臭氧已成为影响宁波空气质量的关键因子。这也说明对宁波地区臭氧污染特征及其影响因子的分析是非常有必要的。2017年宁波天气气候总体正常，因此利用该年资料进行统计分析具有一定的代表性。本文对所选数据按照仪器规范进行了质量控制，剔除了无效数据。

1.1 O3、NOx观测设备

O3观测设备为美国API公司的M400E型紫外吸收O3分析仪。该分析仪基于Beer-Lambert定律，根据O3分子吸收波长为254 nm的紫外光且吸收值与O3浓度成比例的关系，通过比较样品气和不含O3的零气的吸光度，测得环境空气中的O3浓度。NOx的观测设备为美国API公司的M201E型氮氧化物分析仪。该仪器利用化学发光的检测原理，通过将非NO的氮氧化物转化为NO再与O3分子碰撞产生激发态NO2，根据其返回基态时释放的光的强度与NO分子数量的线性关系，测得环境空气中NOx浓度。为保证监测数据的科学准确，定期对M400E和M201E仪器进行人工零度和满度校正。

1.2 气象仪器

自动气象站数据由江苏省无线电科学研究所有限公司生产的DZZ4型自动观测仪提供。观测仪对风向、风速、气温、湿度、气压、降水、辐射进行实时观测，其中紫外辐射传感器型号为FS-UV6。以上数据时间分辨率为1 min，并由人工实时对观测数据进行质控，确保数据准确。

2 结果分析

2.1 宁波地区O3小时浓度变化特征分析

对2017年宁波地区O3小时浓度统计分析(表 1)发现，2017年10月O3平均小时浓度最高，均值为94 μg·m-3；其次3-5月和9月O3小时浓度均值为90 μg·m-3及以上。从小时浓度最大值来看，5-11月O3小时浓度最大值均超过200 μg·m-3。其中，9月O3小时浓度最大为313 μg·m-3，也是全年最高值；6-8月O3小时浓度最大值为280～290 μg·m-3。按照《环境空气质量标准》(GB3095-2012)O3小时浓度超过200 μg·m-3的二级标准，宁波地区5-11月均会出现小时浓度超标情况，其中7月O3小时浓度超标率最高，达5.2%。2017年度O3小时浓度超标率为14.9%，其中夏季O3浓度超标率为8.6%，光化学污染比较严重。

表1 2017年宁波O3浓度逐月小时均值统计

2.2 O3及NOx相关分析

O3是二次污染物，氮氧化物是影响O3的重要前体物，昼间的光化学反应是全天O3浓度变化的基础[8,19]。为分析O3、NO和NO2浓度与NOx浓度的相关性，对2017年1—12月O3、NO、NO2和NOx的浓度进行月平均处理(图 1)。从月变化来看，O3浓度月均日变化幅度从4月起呈上升趋势，7月达到1年中最高值，月均小时浓度峰值可达135 μg·m-3；8-10月月均日变化幅度略有下降，12月降到最低。宁波地区1-10月NOx浓度在20～80 μg·m-3，以NO2为主；11-12月NOx浓度明显上升，NO占比较高，NOx最大可达187 μg·m-3，NO可达126 μg·m-3，而NO2最大在72 μg·m-3附近。NO、NO2、NOx浓度在1-10月月均日变化幅度较小，NO2浓度高于NO的；11-12月NO、NO2、NOx浓度变化幅度明显增大，且NO浓度增幅更明显。从日变化来看，O3、NO、NO2和NOx浓度的日变化均比较明显。在晴朗的白天，大气中O3与NOx的光化学反应如下：

图1 2017年1-12月宁波O3、NOx、NO、NO2浓度月均日变化曲线

O3+NO→NO2+O2

(1)

O+O2→O3

(2)

NO2+hν→NO+O

(3)

白天随着太阳辐射加强，光化学反应加剧，O3浓度逐渐升高，NOx浓度减小，因此NOx的日变化规律与O3呈负相关。NO、NO2和NOx浓度的日变化基本呈现双峰型，在07:00，人类活动及城市交通早高峰使NO浓度增加，随着太阳辐射增强，光化学反应加剧，NO被O3等氧化为NO2，在08:00左右出现NO2浓度第一个峰值。傍晚太阳辐射减弱，由于光化学反应造成的NO2消耗减少，NO2逐渐累积并在23:00前后再次出现一个峰值。O3的日变化呈现单峰型，最大值一般在午后13:00-15:00，而后随着太阳辐射的减少，光化学反应减少，O3浓度下降。夜间NO和NO2等一次污染物不断积累并消耗O3，日出前O3浓度达到一天中的最低值。

分析宁波地区O3和氮氧化物之间的相关性(表2)发现，不论白天(06:00-18:00)还是夜间(19:00-次日05:00)O3浓度与NO、NO2和NOx的浓度均呈负相关关系。这是由于NO、NO2都是O3的前体物，O3的生成伴随其前体物的消耗[20]。NO与O3的相关性要高于与NO2的相关性，主要是由于O3与NO间的光化学反应。另外，白天NOx与NO和NO2的相关性均较高，而到了夜间则与NO2相关性更高，这与单文坡等[8]分析结果也较一致。其原因可能是由于白天光化学反应活跃，NO、NO2浓度变化带来NOx浓度的变化，因此相关性均较高；夜间NO2光解反应停滞，同时NO和O3反应产生NO2，夜间NO2对NOx浓度贡献占比更大，因此相关性更高。

表2 不同污染物之间的线性相关性

受排放源周期变化的影响，O3及其前体物浓度也呈现周期性的变化规律，在一周之内存在工作日和周末的变化差异，称为“臭氧周末效应”。由于光化学反应主要在白天，因此将2017年夏季和秋季(6-11月)06:00-18:00 的O3及氮氧化物小时浓度以周一至周日统计日平均(图 2)。由图 2可以看出，O3及NOx存在一定的周期变化。夏季周一到周三O3浓度变化不大，周四有一个明显的峰值，可达128.8 μg·m-3，周末O3浓度较低，周日仅95.7 μg·m-3；夏季NOx浓度峰值出现在周五，周末NO浓度略有下降，NO2浓度下降趋势较明显。秋季与夏季的周变化情况明显不同。秋季O3浓度起伏较大，没有明显的日常、周末区分。秋季NO浓度较夏季的有所上升，NOx浓度仍是在周五有一个峰值，周六、周日NOx浓度也有起伏。通过以上分析，宁波地区“臭氧周末效应”在夏季表现为NOx浓度在周末减少、O3浓度也减少的现象，这与北京[21]、上海[22]等城市存在周末NOx浓度减少而O3浓度增加的周末效应有所不同。原因可能是由于测站周边属于化工业集中区域，O3前体物(主要是氮氧化物和挥发性有机物)在工作日和周末排放源强的差异，使O3浓度在工作日和周末出现差异，其中VOCs的浓度变化可能也对O3质量浓度变化起到关键作用，从而造成工作日O3产生量高于周末的，这与王俊秀等[23]的分析结果一致。秋季由于天气较夏季多变，因此O3及其前体物NOx的周变化特征并不明显。

图2 2017年宁波夏季(a)秋季(b)O3和氮氧化物浓度周变化

2.3 O3与气象要素间的关系

气象条件是影响近地层O3浓度的主要因素之一，是造成O3浓度昼夜变化、日际变化的主要原因。分析表明，O3浓度变化与地面气温、风速、太阳辐射的波动都有一定联系。总的来说，在晴天少云、高温、低湿、强辐射条件下, 容易出现O3高值情况[11，24]。

2.3.1 不同天气条件下O3和紫外辐射日变化

不同天气状况对紫外辐射的影响较大[25]。为分析不同天气条件下O3浓度和紫外辐射的日变化规律，根据每日日照时数和降水情况，把天气条件划分为晴、多云、阴雨三种情况。由于天气条件没有具体的判定标准，参考文献[11]并根据宁波镇海国家气象站监测记录作如下判定：如当日无降水，且08-16时日照时数≥7 h，当日判定为晴天；若当日出现降水且日照时数为0，当日判定为阴雨；其余情况，均判定为多云。因光化学过程发生在白天，所以这里只给出白天不同天气条件下，06-18时逐时O3和紫外辐射的变化情况(图 3)。从图 3可以看出，晴天、多云条件下紫外辐射的日变化过程基本相似，但峰值差异较大。晴天时，紫外辐射在中午12时最大，达到47.4 W·m-2；多云时，紫外辐射平均最大值为33.6 W·m-2；阴雨天气时，紫外辐射的变化幅度明显下降，数值也明显降低，最大值只有12.5 W·m-2。在晴或多云天气时，O3浓度日变化过程与紫外辐射的基本相似，日出前的06:00 O3浓度最低，随着太阳辐射的增加，O3浓度逐渐增大，峰值较紫外辐射的推迟，一般在午后13:00-14:00达到最大值。晴天时O3平均小时浓度最大可达146 μg·m-3，多云时平均小时浓度最大值在124 μg·m-3附近，阴雨天气时O3浓度没有明显的变化，基本保持在70～80 μg·m-3。

图3 2017年宁波晴天(a)、多云(b)、阴雨(c)天气下 O3浓度、紫外辐射日变化

2.3.2 不同气象条件下O3浓度及超标率

为进一步分析不同气象条件下O3浓度变化情况，将不同气象条件下O3浓度变化和O3超标率进行统计分析，结果见图 4。从图 4中可以看出，紫外辐射和气温与O3浓度呈明显的正相关关系，随着紫外辐射和气温升高，O3浓度和超标率也随之升高：紫外辐射每增加10 W·m-2，O3平均浓度增加10～15 μg·m-3，且O3浓度超标率也升高3%～4%；紫外辐射大于50 W·m-2时，O3平均浓度升至146 μg·m-3，O3超标率也成倍增加，从15.2%升至31.3%。气温<15 ℃时，O3超标率接近为0；当气温<30 ℃时，O3浓度均值均低于100 μg·m-3；当气温≥35 ℃时，O3平均浓度和超标率直线上升，超标率达到了44.4%。相对湿度与O3浓度之间呈显著的负相关关系，随湿度的增加，O3浓度和超标率明显下降：当相对湿度<50%时，O3平均浓度变化不大，基本保持在125 μg·m-3附近；当相对湿度为40%～50%时，O3超标率最高，为17.1%；当相对湿度≥80%时，O3超标率也接近为0。风速与O3浓度和超标率之间存在一个临界值，即当风速<3.5 m·s-1时，随风速的增加，超标率也随之增加；而当风速≥3.5 m·s-1时，超标率随风速的增加而呈显著下降趋势。这主要是因为风速较小时，水平扩散作用弱于O3的向下输送作用，从而导致超标率随风速的增加而增大；当风速超过一定值时，水平扩散作用逐渐占据主导地位，O3浓度和超标率随着风速的增加将显著下降。这与吴锴等[26]的研究结果一致。

图4 2017年宁波O3超标率及O3浓度随紫外辐射(a)、气温(b)、相对湿度(c)、风速(d)变化图

2.3.3 高浓度O3日气象特征

高浓度O3污染事件的产生与一定的气象条件有关。根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012)，对2017年镇海新城站O3-8小时浓度(最大的连续8 h臭氧浓度均值)进行计算，出现的O3中度污染日及当日相关的气象要素如表3所示。由表3可以看出，2017年共有8天出现O3中度污染，主要集中在7-9月。产生高浓度O3的气象条件特征主要表现为晴天光照条件好，全天日照小时数大多在7 h以上；紫外辐射强，14时紫外辐射强度均在42 W·m-2以上；气温较高，14时气温>30 ℃；较低的相对湿度，14时相对湿度≤75%；多东北风向且风速基本在2～3 m·s-1，根据上述分析结果和天气条件，可对宁波地区出现高浓度O3污染事件提前作出预判。

表3 2007年宁波O3中度污染日及其对应气象条件

2.3.4 O3浓度随风向风速变化特征

风向风速会影响O3及其前体物的扩散和传输。近地面风力微弱、持续的区域性大气下沉运动及来自周边区域的污染物的持续输送，容易形成污染过程[27-28]；在污染源下风向地区O3浓度较高[3]。由于宁波冬季没有出现轻度污染，所以仅分析春、夏、秋3个季节O3轻度污染日内O3浓度随风向风速的变化(图5)。春季当风速在2～3 m·s-1时，在东北方向明显有O3浓度的高值区；另外，在西北方向和西北偏西方向，风速在3 m·s-1和1 m·s-1时，O3浓度也偶有轻度污染出现。夏季是O3污染的高发季节，从O3浓度随风向风速的变化情况来看，夏季不论风速大小，东北到偏东方向均出现大范围的O3浓度高值区。分析原因，主要是由于在测站的东北到东方为大片的化工业区，此处排放产生大量的前体物(NOx 和VOCs)，通过光化学反应产生高浓度的O3，造成污染。秋季较春夏季而言，容易造成O3污染的风向范围更广，虽然同夏季一样，东北到东方仍是主要的O3浓度高值区，东北偏东方向O3小时浓度最大可达300 μg·m-3以上，但与夏季不同的是，从西北方到北方及东南方向也有输送使O3浓度升高，达到轻度污染。通过上述分析可以看出，影响宁波地区O3浓度升高的污染源主要来自东北部和东部，西部地区相对较少，这也与之前分析的高浓度O3日多东北风的结论一致。

图5 2017年宁波春季(a)、夏季(b)、秋季(c)O3污染日风向风速及O3浓度变化图

3 讨 论

(1)宁波地区5-11月均会有O3小时浓度超标情况出现。2017年度O3小时浓度超标率为14.9%，夏季O3浓度超标率为8.6%。O3月均浓度从4月起呈上升趋势，到7月浓度最高，达135 μg·m-3；8-10月浓度略有下降，12月的最低。

(2)1-10月NOx以NO2为主，11-12月NOx浓度升高时，NO占比较高。O3浓度日变化呈单峰型，最大值在午后13:00-15:00；NO、NO2和NOx浓度的日变化呈双峰型，07:00和08:00 及23:00均有峰值出现。O3浓度与NO、NO2和NOx的浓度均呈负相关，NO与O3的相关性高于与NO2的相关性，白天NOx与NO、NO2的相关性均较高，夜间NOx与NO2的相关性更高。

(3)晴天紫外辐射12时最大，达47.4 W·m-2，多云时的最大33.6 W·m-2；晴天时O3平均小时浓度最大为146 μg·m-3，多云时的为124 μg·m-3，阴雨时的为70～80 μg·m-3。当紫外辐射增加10 W·m-2时，O3平均浓度增加10～15 μg·m-3，且O3浓度超标率也升高3%～4%。当气温≥35 ℃时，O3平均浓度和超标率直线上升，超标率达44.4%。相对湿度与O3浓度之间呈显著负相关关系，当相对湿度在40%～50%时，O3超标率最高，为17.1%。当风速<3.5 m·s-1时，随风速增加，O3超标率也随之增加；当风速≥3.5 m·s-1时，超标率随风速的增加而呈显著下降趋势。

(4)宁波高浓度O3污染事件主要集中在7-9月，产生高浓度O3的气象条件特征主要表现为全天日照时数大多在7 h以上,14时紫外辐射强度均在42 W·m-2以上,14时气温>30 ℃,14时相对湿度≤75%,多东北风向且风速基本在2～3 m·s-1。春季当风速在2～3 m·s-1时，在东北方向明显有O3浓度的高值区；夏季是O3污染的高发季节，影响宁波地区O3浓度升高的污染源主要来自东北部和东部，西部地区相对较少。