制浆造纸废水COD的降解

杜小玉，张书良，郭 提

(河南工业大学 环境工程学院，河南 郑州 450001)

1 引言

纸制品一般是可生物降解的，但生产过程中主要使用漂白剂和其他不可生物降解的物质，这些物质对环境造成了严重危害。在造纸厂的废物中有超过250种化学物质被释放出来，其中大部分是添加物质[1]。污水的修复可以采用物理和化学方法等多种方法，但这些方法成本高，并且会间接地对环境造成二次污染。另一方面，生物方法被证明成本更低，环境友善更低。微生物在造纸废水生物修复中具有广阔的应用前景。木质素是造纸废水中主要污染物之一，具有抗微生物降解的能力，但已证明某些细菌和真菌能够降解木质素[2]。

制浆造纸主要是利用化学方法、机械方法或化学和机械相结合的方法，将植物中的纤维素解离，导致造纸废水中含有大量微小的纤维素[3]。造纸废水是较难处理的工业废水之一，其成分比较复杂，制浆造纸污水的成分包括:SS、大量的有机物、毒性物质以及酸碱性物质。在制浆造纸的过程中会用到大量的水，化学品的回收以及纸张的加工，都需要水来运输冷却。尽管设有中水回用，但是还会有大量的水排放出去，造成严重的水体污染。造纸废水若不经过处理，直接排放到城镇污水处理厂的污水管道，出水的COD和色度仍然很高[4]。

2 造纸废水处理现状

据相关部门统计,我国造纸废水的排放量在所有工业废水中占到19.8%，其中造纸废水产生的COD为全部工业废水产生COD的45.7%[5]，其中处理达标的造纸废水占到造纸排放的49%，随着近几年的污水排放指标的控制，造纸废水的COD排放量在逐年减少，说明在实现造纸产量的同时，做到了节能减排，但是仍然有一半的造纸废水得不到解决，废水污染防治的进程不能减慢[6]。造纸废水目前处理方法有物理法、化学法、氧化法、混凝法以及生物法等，物理方法主要是悬浮物以及大分子颗粒物的去除，生物法主要是用于造纸废水的二级处理。化学法主要包括光催化氧化技术、高级氧化法，成本高，其中一些技术处于研究阶段，实际工程案例较少[7]。

生化法主要是利用活性污泥的吸附和降解作用，活性污泥将有机污染物吸附，有机物与微生物充分接触，通过代谢作用，一部分作为合成细胞的能量，另一部分转变成无机物，达到去除有机污染物的目的。活性污泥法成本低，可以大规模的处理，处理的可操作性较大[8]。生物膜法是利用固定在介质表面的微生物来处理有机污染物，生物膜会随着废水到一定程度而脱落，产生新的生物膜，是一个循环的过程。生物膜增长的过程是好氧到间性厌氧的过程，但是挂膜比较困难，脱落的生物膜处理比较麻烦[9～11]。

3 实验材料与方法

3.1 废水来源

实验所用的废水来自河南某造纸厂厂区污水处理初沉池出水以及好氧段出水，初沉池出水的COD达到1550 mg/L，好氧段出水COD达到1239.8 mg/L，废水经过厂区污水的预处理，悬浮物较少，颜色发黄。

3.2 实验试剂

重铬酸钾(K2Cr2O7)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、碳酸氢铵(NH4HCO3)，均为分析纯，硫酸钠为工业级。

3.3 实验方法

3.3.1 好氧段出水间歇曝气

取500 mL造纸厂好氧段的污泥，加入1000 mL的好氧段出水，在反应器中曝气，反应为4个不同的运行方式(表1)。

3.3.2 初沉池出水用AB法A段+好氧、厌氧间歇运行

实验室模拟AB法A段，曝气时间为20 min，溶解氧控制在0.5 mg/L以下，进水补充N、P,加入2000 mg/L的硫酸钠。A段出水再循环4.5 h，循环出水用好氧段污泥间歇运行，分别以连续曝气、曝气5 min，搅拌10 min、曝气3 min，搅拌10 min运行，反应时间为12 h。测出水CODcr。

表1 好氧段出水的处理方法

4 实验结果与分析

4.1 好氧段COD的降解

将好氧段出水通过间歇好氧、厌氧的方式运行，每天测定出水的COD，考察不同的间歇时间对COD的影响，结果如图1。

由图1可知，不同的间歇运行方式，反应器中的COD呈下降趋势，曝气3 min，搅拌10 min的运行方式，COD的去除率明显高于其他两种间歇运行方式。反应器在以曝气1 min，搅拌10 min的方式运行时，COD的最终去除率为65.77%；反应器在以曝气2 min，搅拌10 min的方式运行时，COD的最终去除率为86.59%；反应器在以曝气3 min，搅拌10 min的方式运行时，COD的最终去除率为88.89%，原因可能是在曝气时间长的情况下，大分子的有机物氧化为小分子的有机物，微生物更能够利用。

控制厌氧搅拌的时间，改变每天间歇曝气的时间，每天依次减少的COD去除效果见图2。

图1 不同曝气时间COD的变化

图2 曝气时间每天递减的COD变化

每5 d为一个周期，重复运行6个周期，由图2可知，COD随着运行的时间降低而降低，在运行的第一天COD的去除率最高，平均去除率为83.36%，在运行的后4 d COD的变化趋于平缓，出水的COD维持在100 mg/L左右，运行6个周期COD的去除率分别为86.72%、86.72%、88.57%、89.05%、89.05%、88.44%，平均去除率为88.02%。因此可以减少水力停留时间。

改变间歇曝气的水力停留时间，从4 d减少到12 h的COD结果如下。

由图3～6可得出，当水力停留时间为12 h时，COD也有较好的去除率，曝气3 min，停留10 min时，COD的平均去除率最高，为86.69%；曝气5 min，停留10 min时，COD的去除率为85.99%；曝气1 min，停留10 min时，COD的去除率为85.16%；连续曝气的COD平均去除率为81.18%。

图3 连续曝气12 h，COD的变化

图4 曝气5 min，停留时间10 min的COD变化

图5 曝气3 min，停留时间10 min的COD变化

4.2 初沉池出水COD的降解

初沉池出水采用AB法A段运行，出水COD的结果，如图7。

由图7可知，通过3次实验，A段出水通过过滤，COD降低，而滤膜过滤的A段出水比滤纸过滤的更低。滤纸过滤掉的COD平均为65.3 mg/L，滤膜过滤掉的COD平均为96.3 mg/L，造成这样的原因可能为进水补充2000 mg/L的硫酸钠，在A段生成硫化物，硫化物在分析测定时能够表现为COD，测定A段出水的实际COD要比测定的低。

图6 曝气1 min，停留时间10 min的COD变化

图7 AB法A段出水不同过滤方式的COD变化

AB法A段出水用造纸厂的泥分别按照曝气12 h、曝气5 min，停留10 min、曝气3 min，停留10 min间歇运行，结果分别如图8～10。

图8 连续曝气12 h，COD的变化

好氧段出水的水力停留时间缩短为12 h，COD同样有较好的去除效果，A段出水的停留时间改为12 h，由图8、9、10可得出，曝气3 min，停留10 min时，COD的平均去除率最高，为73.73%；曝气5 min，停留10 min时，COD的去除率为69.54%；连续曝气的COD平均去除率为61.10%。

图9 曝气5 min，停留时间10 min的COD变化

图10 曝气3 min，停留时间10 min的COD变化

5 结论

(1)当初沉池出水和好氧段出水的水力停留时间从4 d缩短为12 h，COD仍然有较高的去除率，去除率平均为80%左右。

(2)初沉池出水和好氧段按照间歇曝气的方式运行，COD的去除率高于连续曝气，并且在曝气3 min、停留10 min时，效果最好。初沉池出水的COD平均去除率达到73.73%，好氧段出水COD平均去除率达到86.69%；

(3)硫化物能够影响COD的检测，在进入好氧段应该控制硫化物的含量，减少对活性污泥的毒害作用。

(4)出水能够满足《制浆造纸工业污染物排放标准》(GB3544-2008)的排放标准要求，自2011年7月1日起，所有企业排放限值为100 mg/L。