稀土越千年，奏“璃”歌奇韵

霍知节

玻璃通常是以石英砂、硼砂等为主料，自然纯碱、草木灰或铅丹为助熔剂，石灰石为稳定剂加工而成非晶态无机物[1]。玻璃历经五千多年的沧桑巨变，不仅练就了独特的透明性，而且也成就了光学玻璃近二百年的辉煌和稀土玻璃的百年传奇，在人类文明演进的道路上发挥了无可替代的作用。

1 玻璃的前世传奇

1.1 一顿饭里的传说

玻璃不是名正言顺地诞生于实验室的，它的问世完全是个偶然。据说古希腊时期腓尼基人的一艘商船在海上遇到强烈的飓风，不慎搁浅在地中海的海滩上，船员们在等待的煎熬中饥腸辘辘，特别渴望吃一顿热乎可口的饭菜。于是大家决定埋锅造饭，可是海滩上仅有砂子和贝壳怎么建炉搭灶？集思广议后，用船上装载的硬块状天然碱（图1）代替石头，搭建好了煮饭的炉灶。大家饱餐后惊奇地发现，炉灶下生成了神奇的闪闪发亮的小块[2]。这便是一顿饭里的“传说”，腓尼基人无心插柳柳成荫，鬼使神差发明的“玻璃”。开启了人类的财富之门，同时也将我们引上追求精美和极致的道路。

1.2 中国琉璃的传奇

论及玻璃的精美绝伦，当属它“同父异母”兄弟——古法琉璃（图2）。中国的玻璃器产生于西周，在发展和繁荣中形成了鲜明的民族特色和独特的艺术风格[3]。“琉璃”便是一例，相传春秋战国时期，越国的范蠡铸剑时得之，将其作为天地造化的吉祥物献于越王，越王赐还并命名为“蠡”。范蠡请能工巧匠将其打制为巧夺天工的首饰，作为定情之物送与心上人西施。因越国对吴国实施“美人计”，西施为国献身吴王，临别时将“蠡”送还与情郎，感伤无限，美人晶莹的泪珠就滴入了“蠡”，承接了岁月的精华，今亦能见泪水流动于中，后人便美其名曰：“流蠡”，这便是诞生于中国的琉璃[4]。汉代的技术作得透明蓝宝石及盘碗大器，唐代设治署烧造五色琉璃，宋代作光明如月的白琉璃灯，清代初已有镜子、窗子和明瓦，宫廷特艺烧造鼻烟壶，创造出千百种不同色泽艺术品[5]。

玻璃有不同色彩，但全以纯色为主。古法琉璃可多色混成，更具质感，且通透如故、流光璀璨，正所谓“有色同寒冰，无物隔纤玉”，承载了厚重的千年文化，令玻璃永远都望尘难及。当然，先天条件注定玻璃为透明体，琉璃则似透非透，无法匹及玻璃的晶莹清澈。琉璃密度高于玻璃，手感滑润，轻叩有金属之音，玻璃则较沉闷。但是，烧造兄弟俩的工艺流程不同，玻璃的烧制温度是1 000℃，琉璃是1 500℃，“火里来、水里去”的几十道工序，异常费工时，稍有不慎前功尽弃，故成本远高于玻璃。可玻璃凭借优异的光学特性和极高的可塑性，演绎了它的千古传奇。

1.3 穿越千年的“玻璃岁月”

玻璃，从古埃及—古罗马—中世纪欧洲—全世界穿越了千年岁月，创造和见证人类文明。最早的玻璃生产起步于不透明的模糊玻璃，古埃及十八王朝中期砂芯法工艺基本成熟。玻璃因异常珍稀是贵族装饰的奢侈品，法老图坦卡蒙陵墓里精美绝伦金珐琅圣甲虫胸针 （图3）就是例证。后改良为模压法，将玻璃浆压入模具，冷却成型，提高了生产效率。约1世纪，古罗马人将蘸有玻璃浆的陶管放入模具，随心所欲地吹制出模具形状的玻璃器，不仅降低成本提高效率，而且将玻璃推入了艺术殿堂。玻璃及其工艺很快被推广到了欧洲，并将玻璃制造业创新发展为镜片、镜子及玻璃纤维3个方向。

12～13世纪，修道士们开始用弧形玻璃块制成笨重的放大镜，辅助阅读拉丁语经文。精明的意大利玻璃制造商将玻璃磨成中央突起的小圆片，装入连接成一体的2个框内，这便是最早的眼镜（图4） [6]。14世纪，威尼斯玻璃制造商将富含氧化钾和锰的海藻灰熔入玻璃液，成功生产出透明度极高的水晶玻璃（图5），并垄断于穆拉诺岛专业生产。他们在水晶玻璃背面涂上一层锡和汞的混合物，光亮耀眼高反光的镜子诞生了，人类真切地看清了自己的外貌，绘画师借此发明了直线透视法。16世纪，玻璃工匠们逃离穆拉诺岛，将玻璃工艺传遍欧洲，各国推陈出新演化成自己风格和特色，开创了马赛克玻璃的建筑装饰手法，如哥特式建筑中的彩色玻璃长窗 （图6） [7]，逐步与本土文化融合。玻璃在欧洲快速走上了专业化生产之路，并负载了科学使命。

2 玻璃的今生传奇

2.1 玻璃的科学担当

进入17世纪后，玻璃的科学担当足以改天换日。显微镜（图7） 的发明让肉眼凡胎难的我们看清了细菌和病毒群体的“真身原型”，并引发了科学和医学的革命，直接导致现代疫苗和抗生素的发现。望远镜的问世让伽利略观察到了“木星的卫星围绕其旋转”的事实，直接对“地心说”发起了挑战。牛顿第一架反射式望远镜（图8） 的发明，催生的光学玻璃为近现代欧洲科技的发展奠定了坚实的物质基础。神奇的光电仪器，将人类带入了微观粒子世界，催生了现代化学、和量子力学。天文望远镜让人类仰望的星空不再遥远，催生天体物理学。科学的精密性、准确性和正确性无不深受镜子、透镜、棱镜和眼睛的影响[8]。确实没有玻璃，就没有近现代科学。

2.2 玻璃纤维的“传奇”

19世纪，一位科学家突发奇想造了一张石弓，将箭矢绑上烧融的玻璃棒射出，将玻璃溶液拉成了一条27m长的丝线[9]，这个新“传奇”就是玻璃纤维材料。它的强度与同规格的钢丝无异，将其制成玻纤布，压制的电路板坚固不变形，绝缘、防潮、耐腐蚀，在道路、桥梁、环保设等建筑设施中大显身手。

进入20世纪，科学家们将它打造为细如蜘蛛丝的高透明度的玻璃纤维，用它来传输光线。贝尔实验室科学家们的惊世骇俗地将激光束发射到一种超白玻璃纤维上，使相应0和1二进制码的随机信号上下波动[10]，数字信号“毫发无损”地通过，创造出新“传奇”——光纤技术。光纤是“光导纤维”的简称（图9），传导光的玻璃或塑料纤维，以“光的全反射”传输原理传输通讯信号。光纤的玻璃芯主要由石英玻璃制成，横面为双层同心圆柱体，质脆、易裂、常扎成束，外加缓冲层、保护层，使其能够弯曲而不断裂，这就是光缆。光纤始端为发射装置，通过发光二极管或一束激光将光脉冲传送至光纤，光纤终端为接收装置，通过光敏元件检测脉冲，可导光、传像。

20世纪70年代末，世界上第一条光纤通信系统投入商用仅2年，“中国光纤之父”赵梓森就自主研发成功了我国第一根实用光纤，2005年我国实现了光纤直接入户，2012年我国的光纤产能已达到1.2亿芯千米，并不断增长。随着光纤进入千家万户的终端，并广泛用于通讯、交通等各个行业和领域，成功打造了“地球村”。

2.3 玻璃的“新家族”

种类庞杂、功能强大的玻璃主要有传统玻璃和新玻璃2大“家族”，传统玻璃由平板玻璃和日用玻璃构成，对应服务于传统产业。日用玻璃日常所用的玻璃制品，包括有特殊功能的电子玻璃和电真空玻璃、玻璃棉等。新玻璃即新型功能玻璃和特種功能玻璃[11]，具有突破传统玻璃的新功能或特殊功用。如力学强度高、抗冲击能力强的“安全玻璃”，集节能和装饰性于一身的“节能玻璃”，由光、电、温、压等方式控制透明状态的“光电玻璃”，LED光源与玻璃联手的“LED玻璃”，透明塑料加融的“有机玻璃”，某些金属的氧化物或者盐类加盟大显异彩的“有色玻璃”等，真可谓是各路英豪荟萃尽显能事，但真正续写新“传奇”是点石成金的稀土金属与玻璃材料的强强联手。

3 稀土玻璃材料的“传奇”

随着稀土研究和应用的深入，19世纪末稀土正式进军光学玻璃领域，并以氧化铈 （CeO2）作为玻璃的脱色剂“正式出道”。稀土元素凭借高折射、低色散的“独门绝活”，以澄清剂、添加剂、着色剂及抛光粉等无可替代的功效至今活跃于玻璃工业。玻璃常与稀土氧化物如氧化镧（La2O3）、氧化钇 （Y2O3）和氧化钆（Gd2O3）等，完美组合为不同性能和多种用途的光学玻璃。全球稀土光学玻璃材料由中、美、英、法、德、日、俄等国主产，至少有300余种，功能强大。它们被广泛地应用于航空航天、航海军工、天文地质和影视摄像等诸多领域。

稀土在玻璃中到底有什么神奇的作用呢？稀土光学玻璃的主要组成系统是稀土硼酸盐系统，因为在玻璃的主要化学成分中，就稀土氧化物的溶解能力而言，硼酸盐系统远强于硅酸盐系统，La2O3在硼酸盐系统的溶解能力更大，玻璃生成范围相对较宽，且能够强烈促进玻璃熔融，这就是镧系光学玻璃活跃性强的主要原因。从玻璃的结构和性能分析，稀土氧化物不能单独成就玻璃，只是改变玻璃的性质，能够修饰网络；此外，镧系元素对玻璃着色影响较大，着色稳定，折射率增高，流动性及密度增大[12]。既如此，神奇的稀土到底创造了出哪些稀土玻璃材料？

3.1 稀土颜色玻璃

稀土作为着色剂能够改变玻璃的透光率或调整折射和色散指标，究其原因是玻璃中溶解的稀土离子绝大部分有吸收光谱特性，具有特征性的颜色。稀土离子着色的玻璃重现性好，不随熔炼气氛改变，可组合生产出各色玻璃，色调纯正、透光性好，用于特种眼镜、信号灯、装饰品等。当然由温度和时间的变化改变玻璃的色彩，这便是全色、变色玻璃的奥妙。

常见的稀土有色玻璃主要有以下3种：首推铈玻璃，3价或4价铈离子均无色，其着色效果完全是“兄弟齐心其利断金”的结果，如铈钛酸盐使玻璃呈黄色，再加入锰变为橙黄色，钾玻璃中加少量的氧化铜和铈酸钛，则为宝石蓝色，调整组分含量还可制出金黄色和绿色。钕玻璃 （图10）着色力强、色调好，且具有双色性，荧光照射时呈蓝色，白光或白炽光照射时呈紫红色，浓度也可改变颜色。钕玻璃吸收钠的黄光，还是识别信号灯、安全灯的用料。纯氧化钕可制得鲜红的钕玻璃，用于航行仪表。绿色镨玻璃“水性杨花”的特性，日光下为绿色，烛光下近乎无色，随光源的不同而变色，制成装饰品可与宝石媲美以假乱真。蓝色系的镨钕玻璃可配制有色眼镜，铒钕玻璃为纯浅紫色，铕钕玻璃为纯橙红色。稀土与铜、镍、铬、硒等金属的离子混合物，皆可演绎出色彩绚丽的玻璃。

3.2 镧系光学玻璃

稀土玻璃家族的重要成员还有镧系光学玻璃，20世纪30年代，各国竞相研究高折射率、低色散的镧系硼酸盐光学玻璃。1938年美国柯达公司首制出镧光玻璃，成功地扩大了光学常数的范围，成为摄影物镜、多变焦距镜头及高倍显微镜等光学器材不可缺少的生产材料，极大地提高了光学仪器的成像质量[13]。近年镧系光学玻璃更趋成熟，尤其高质量的镧系光学玻璃，是将10%～50%镧、钇、钆等稀土氧化物，加入硼硅酸盐或硼酸盐系统中制得的[14]。因镧在硼酸盐玻璃中的溶解度高达60%以上，提高玻璃的折射率，降低色散，防止玻璃表面质变。故新增了消除球差、色差和像质畸变、扩大视场角等诸多新功能，主产航空摄像机、高档相机和远镜及高倍显微镜等仪器和设备。

改革开放以来，我国作为“稀土大国”崛起，稀土光学玻璃的研究和应用成果丰硕，尤其是在硼酸盐、硅酸盐、磷酸等盐系统和卤化物系统的研究取得长足进步。自1999年以来，我国镧光玻璃年产量逐年上升，产能已居世界首位。我国稀土光学玻璃产品主销国外，西方国家称“21世纪光电材料是中国的世纪”。

3.3 稀土光纤玻璃

稀土玻璃家族的另一重要成员稀土光纤玻璃，玻璃光纤就用途分为通讯和非通讯光纤，通讯光纤用以远距离传递光信息，非通讯光纤用以导光、传像、敏感等。稀土光纤玻璃制成的光导纤维简称稀土光纤，以其传光率高、速度快、信息量大、保密性强、成本低，纵横于光通讯的“江湖”。

稀土光纤主要有以下几类：美、英、法、日等西方国家都投巨资研发超低损耗氟化物玻璃光纤，力图从工艺上继续消除损耗和制造超长光纤。非氧化物玻璃光纤是传输中红外波段高能激光绝佳材料，其损耗很低，主要应用于显微外科和内科诊断等医学领域。纤维激光器是在氟锆酸盐玻璃光纤中掺杂稀土钕、铒、钬、铥等离子制得，可获得激光输出，在一定条件下很多波段可调谐激光输出，并实现了上转换。以其实惠价格、经久耐用和波长精确的特点，主要用于激光二极管光泵之类的新光源生产。光纤传感器的信息载体是光子，集成化小体积、取代了传统传感器，实现的光纤网络与遥感技术的“联姻”，在工业废气的监测、导弹光纤制导、红外成像等高技术领域应用颇广。另一重要用途是光学纤维面板，作为传真记录、数字和图像显示工具，用于雷达和探测器等，它的神奇就在于成千上万甚至上千万根光纤的“团结合作”，这些直径微米级的光导纤维，彼此亲密无间地熔合为一体，以光学零厚度无失真传输图像，用于激光夜视仪、图像增强器。

如何降低玻璃光纤的传输损耗，一直是各国科学家的重点科研攻关目标。20世纪60年代提出降低石英玻璃光纤损耗的设想，当时传输损耗大于1 000dB/km。进入70年代，光纤发展迅猛，美国不仅研制出全球首个砷化镓铝半导体激光器，而且将光纤损耗降为20dB/km，很快日本刷新为0.2dB/km，非常接近理论损耗极限值0.18dB/km。科学家们继续寻找本征损耗更低的光纤材料，不断创新发展将钕、铒、钬、铥等稀土元素掺入石英光纤的芯线，作为激光震荡或激光放大的新型激活材料，80年代中期研发成功并实现了产业化，并继续开展稀土氟化系玻璃光纤的研究，将其损耗降为0.7dB/km。进入90年代后，日本率先提出将掺铒离子的碲酸盐光纤用于宽带放大器，大幅降低了光纤损耗降。21世纪以来，已研发成功掺铒离子的铋酸盐和磷酸盐玻璃光纤等新产品，更具防潮、抗裂、高强度和低成本的优势，已经在夜视器件、数据储存、打印显示、医学等领域崭露头角。

3.4 特种稀土光学玻璃

稀土玻璃家族的新成员与日俱增，特种稀土光学玻璃当之无愧。

3.4.1 稀土光色玻璃

稀土光色玻璃即智能玻璃，俗名“变色玻璃”（图11），它能变色的“绝技”是什么呢？以掺有氧化铈和氧化镁的硅酸盐玻璃为例，当太阳光照射时，其中的蓝紫或紫外等短波长光使易变价的铈离子产生4f→5d的电子跃迁，形成能吸收蓝紫色光波的亚稳态色心，玻璃便由浅黄色逐渐变为深黄褐色[15]。当太阳光照射减弱或消失时，铈离子色心就恢复到原来的电子态，玻璃便回到原来的高透明状态，這便是我们日常生活中太阳镜变色的“玄机”，它还用于防眩的飞机和船舶的前向或观察的窗玻璃。此外，因其可自行调节透光性及可逆着色效应，广泛应用于光信息存储介质、可擦光调制元件。

3.4.2 稀土发光玻璃

玻璃材料中添加较少的稀土元素，当外部予以恰到好处的“激励”，电子由低能态跃迁至高能态，形成了3价稀土离子发光中心，不同稀土激活剂发出不同颜色的光，以光的形式产生辐射的发光过程就是稀土发光玻璃的“秘密”。为了取得更理想的发光亮度，除了研发人眼较灵敏的绿光材料外，还可将红光或红外线转换成高亮度的光。稀土发光玻璃主要有“6大兄弟”：主要用于示波器荧光屏的透明或半透明荧光玻璃；用于评估未知剂量的参考玻璃；可重复使用的热致发光剂量玻璃；用于热中子、中能中子等的中子剂量玻璃以及热中子闪烁玻璃；考察江河与海岸线流沙的迁移示踪玻璃。

3.4.3 稀土磁光玻璃

稀土磁光玻璃亦称“稀土旋光玻璃”，在磁场作用下，可使通过它的光的偏振面发生偏转或产生双折射现象。在弱磁性普通玻璃材料中，添加过渡金属离子和稀土离子的氧化物则可获得不同程度的磁性。如添加铈、镨、铕、铽等稀土离子，可制得稀土法拉第磁光玻璃，各向均匀性好，磁光性能优异，成本低廉，广泛用于避免有害反射光的光纤通讯、电力输送、卫星测控等领域。目前，最具实用价值的是含铈、铽等离子的稀土磁光玻璃，主要用于全息光弹仪、环形激光磁力仪及光隔离器和磁光调剂器。

3.4.4 稀土红外玻璃和防辐射玻璃

稀土红外玻璃是由含锆、镧、钍等特殊物质及稀土硫属化物制得，稀土元素的原子量较大、熔点高，故其有较宽的红外透射范围和良好的化学稳定性，已广泛用于红外摄影、红外火炮导弹卫星和夜战等领域。随着原子能工业发展和电脑办公普及，防止紫、红外线的辐射，保护人身体健康提到了空前高度。随着科学家对稀土多功能新材料研究的深入，发现稀土元素铈、钷、钐、铕、钆、镝等有非常好的防辐射性能。在玻璃中加入一定量的氧化铈，能提高玻璃被辐照作用的稳定性，这便是耐辐射玻璃，主要用于原子能、宇航、核电等工业领域。

3.4.5 稀土激光玻璃

稀土激光玻璃材料的相关研究起步于1961年，主要使用掺稀土钕的硅酸盐玻璃获得脉冲激光。钕离子能诱发吸发光，是谐振腔的发光中心，可使玻璃状结晶格子对辐射带的高宽度产生影响。钕玻璃因激光输出脉冲能量最大，输出功率最高，主要应用于光通讯、高能激光武器等高科技领域。随着研究的深入，用于激光玻璃生产的稀土离子由钕离子（Nd3+）拓展为铒离子（Er3+）、钬离子（Ho3+）、铥离子（Tm3+）、镱离子（Yb3+）等，以上材料更易制备成型，且玻璃组分和光学性的可控性增强。我国的稀土钕激光玻璃和激光器，1963年由长春光学精密机械研究所成功研发。第2年又研制成功硅酸盐、磷酸盐系列的钕玻璃，具有很高的增益和效率、较低的折射率和耗系数、优异的机械性、很强的冲击力等特性和优点，应用于ICF大型激光装置，成为继美日德等国掌握该技术的国家。

3.4.6 稀土微晶玻璃

稀土微晶玻璃俗称玻璃陶瓷，20世纪50年代美国最先研制出光敏微晶玻璃。

将微晶玻璃 （图12） 作为激光介质材料的研究起步于20世纪70年代，陆续研究出掺有稀土钕离子的脉冲激光微晶玻璃，含有稀土镱离子、铒离子氟氧化物微晶玻璃。90年代研发成功第一块透明氟氧化物微晶玻璃。21世纪初年，新型透明氟氧化物激光微晶玻璃的成功研发，并成就了掺Nd3+微晶玻璃纤维激光器。该材料具有稀土离子可溶性和化学稳定性均异常优异，可以说光学前景无限。

3.5 稀土玻璃的“新传奇”

稀土玻璃研究一路高歌猛进，其组成由以硼酸盐系统为主拓展至氧化物、卤化物、硫化物的玻璃，呈现多种形态，制备方法由传统的高温熔融、成型压制等，创新为制备薄膜的溅射法、溶胶凝胶法的液相低温合成等，相继研发成功生物微晶玻璃、微孔玻璃等高端产品。稀土玻璃又创新性将红外能转换成玻璃的内能，升高温度，改善玻璃的热吸收能力，增加入室的太阳能，开辟了建筑节能和环护的新途径。稀土长余辉发光玻璃利用太阳光、日光灯等光源的短时间照射，储存其能量，然后在黑暗处能够长时间持续发出高亮度的可见光。该玻璃不仅实现了图像贮存光记忆显示的“特异功能”，而且也实现了人们利用太阳能打造“不夜城”的梦想。