化学需氧量测定方法探究

郭彦秀

（晋中市水文水资源勘测站，山西 晋中 030600）

水环境是人类生存环境的重要组成部分，而水污染程度影响着人们的用水需求和生活环境，甚至影响社会生产生活的开展，制约社会经济的发展。化学需氧量（以下简称COD）作为衡量水体受污染严重程度的一项重要指标，在水生态环境保护方面具有重要意义。

随着科学技术的发展，目前COD 的测定方法越来越多，但主要有重铬酸盐滴定法和分光光度法2种，实验室仅采用滴定法。滴定法对测定人员要求较高，测定结果主观因素较大，大批量水样检测时，滴定法消解时间长，滴定任务繁重，滴定准确度不稳定。而光度法测定COD，无需滴定，直读数据，操作简便，所以实验室寻找一种能够快速准确测定COD的分光光度法十分必要。

1 COD测定方法比较

实验室配置1台WTW 生产的CR3200加热消解仪和隆力德生产的PhotoLab 7600 UV-VIS 分光光度计，该消解仪匹配有不同量程的商用试剂盒及相应操作规程，分光光度计内置不同量程的标准曲线。待测试样品按操作规程在消解仪消解完成后，利用分光光度计，匹配合适曲线，能够直接得到水样中COD含量，这种方法简称为商用试剂盒测定法。

根据实验室配备仪器设备，选择以下4 种COD测定方法：①水质化学需氧量的测定重铬酸盐法（HJ 828-2017）[1]；②水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）[2]；③水质化学需氧量的测定（ST-COD）小型密封管法（ISO15705-2002）[3]；④商用试剂盒测定法。

以上4种COD测定方法可以归为滴定法和分光光度法2 种方法，这2 种方法检测原理基本相同，都是用化学试剂高温消解氧化水中有机物来实现COD 的定量检测，前者依据化学滴定定量，测得化学需氧量；后者则通过对消解后样品进行光度法测定，利用标准曲线进行定量[4]。4种COD 测定方法比较，详见表1。

由表1 可知，与分光光度法相比，滴定法消解温度要求最高、时间长、取样最多。分光光度法中，《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T 399－2007）方法消解时间最短、检出限最低，商用试剂盒测定法因有内置曲线，方法最简便。所以，本次试验主要用实验室现有试剂及设备验证HJ/T 399-2007方法和商用试剂盒测定法2种方法。

2 试验过程

（1）购买COD 标准贮备液，按照方法要求分别配制高低量程的标准曲线点。本次使用COD 标准贮备液浓度为1 000 mg/L，浓度稍低，配制高量程用量比较多，建议直接购买浓度5 000 或10 000 mg/L的COD标准溶液。

（2）完全按照HJ/T399-2007 标准方法配制预装试剂，包括硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾标准溶液（高低浓度）。按照方法要求的比例分别装进消解管，消解管需提前用重铬酸钾洗液清洗并进行吸光度验证，确保消解管加水前后吸光度差值在±0.005 之内，烘干后再进行分装。

表1 4种COD测定方法比较

（3）准确度验证。①高量程：用编号为2001143有证标准物质（浓度为143 mg/L）测定6 次。本次因无高浓度的标准物质，没有进行验证。②低量程：用编号为2001146有证标准物质（浓度为41.8 mg/L）和编号为2001145有证标准物质（浓度为197 mg/L）分别测定6次进行验证。

（4）精密度验证。①高量程：分别平行测定浓度为 100、400、1 000 mg/L 的 COD 标准溶液 6 次。②低量程：分别平行测定浓度为 25、100、250 mg/L 的COD标准溶液6次。

（5）比对试验。用商用试剂盒替代自配试剂盒，对HJ/T 399－2007方法进行验证，因波长不匹配，不出现测试数据。

用商用试剂盒方法（3 mL 试样，148℃消解2 h）测定浓度分别为14.3、25、41.8 mg/L的COD样品，测定结果为 14.4 和 14.5、25.6、40.1 mg/L，结果全部接近标准值。

配制浓度为125 mg/L 的COD 试样，用自配试剂盒，加2 mL 试样，165℃消解15 min，用仪器内置曲线测定，显示含量为160 mg/L，结果不匹配。

3 结论

（1）用HJ/T 399-2007 方法进行高量程测定COD 时，标准曲线测定线性0.999 9，线性较好；准确度和精密度平行测定时，由于测定浓度分别为143、100、400、1 000 mg/L，浓度值高，测定值均在保证值范围内，平行性也较好，测定吸光度稳定；高量程测定检出限空白平行测定7次，吸光度很稳定，检测限测定值19.4 mg/L，远小于高量程方法检出限33 mg/L，满足要求。

（2）用HJ/T 399-2007 方法进行低量程测定COD 时，标准曲线测定线性0.999 5，线性较好；准确度和精密度平行测定时，由于测定浓度分别为41.8、197、25、100、250 mg/L，41.8 和25 mg/L 含量较小，吸光度不稳定，测定结果部分符合要求。

低量程测定检出限空白平行测定8 次，吸光度很不稳定。检测限测定时，需做多个空白测定，筛选合适的吸光度，方可满足低量程方法检出限2.3 mg/L的要求。

低量程测定样品时，由于空白测定吸光度变化较大，空白需随批检测。

（3）当COD 含量较小（50 mg/L 以下）时，用HJ/T 399-2007方法低量程自配试剂盒检测，因吸光度不稳定，测定结果部分偏差较大；用商用试剂盒测定法测定，结果较准确，如试验浓度为14.3 mg/L 的COD样品，测定结果为14.4和14.5mg/L，测定结果比较满意。

（4）当COD 含量高于100 mg/L 时，用HJ/T 399-2007 方法低量程自配试剂盒测定和商用试剂盒测定，结果都比较满意。

（5）商用试剂盒测定后的消解管，可清洗后添加自配试剂重复使用，使用前需进行吸光度验证。