保德地区煤层气地球化学特征及成因探讨

李洋冰，曾 磊，胡维强，陈 鑫，马立涛，刘 成，黄 英，乔 方

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452；2.重庆市生态环境科学研究院，重庆 401147；3.重庆市污染场地与地下水环境可持续修复工程技术研究中心，重庆 401147)

随着澳大利亚苏拉特盆地、美国粉河盆地等低阶煤煤层气勘探开发成功，低阶煤煤层气的勘探开发已经引起国内外的广泛关注。中国低阶煤煤层气资源丰富，占全国煤层气总资源量的32%，勘探开发潜力大[1]。2015年，由中国自然资源部牵头，中石油、中石化、中联煤、中国矿业大学等多家单位共同完成了全国煤层气资源评价，重点评价了鄂尔多斯盆地和沁水盆地[1]。在鄂尔多斯盆地东缘的韩城、大宁、吉县、柳林、吴堡等地区陆续发现丰富的煤层气资源[2-5]，表明盆地东缘煤层气勘探前景巨大。

鄂尔多斯盆地东缘以区域地质构造运动作用导致地层差异性升降活动为主，伴随褶皱、断裂构造及岩浆活动[3-4]。煤层经过沉积、抬升、剥蚀等作用造成不同地区的煤层热演化程度各异，鄂尔多斯盆地东缘低煤阶、中煤阶、高煤阶煤层均有分布[2-5]。其中，低阶煤煤层气可采系数最高，其次是中阶煤。保德地区煤最大镜质体反射率介于0.52%～0.89%，属于低中阶烟煤。该区煤层气井压裂测试显示，部分井已获得工业气流或是低产气流，表明该区具有良好的煤层气开发前景，保德Ⅰ单元2口煤层气井也取得了持续可观的产量[6]。前人对鄂尔多斯盆地东缘煤层气形成条件及其成因类型有过初步的探讨[7-8]，但缺乏对该区煤层气成因的系统认识。结合国内外研究学者的研究成果及理论认识，笔者基于保德地区煤层气井气体组分分析、煤层气井产出水的水质检测和稳定同位素分析等大量测试资料，总结该区煤层气、煤层水组分及其同位素特征，探讨研究区煤层气成因机制，为后续煤层气勘探开发提供指导。

1 地质背景

鄂尔多斯盆地是中国陆上第二大含油气盆地，总体为西翼陡窄、东翼宽缓的南北向不对称大型叠合克拉通盆地[9-11]，蕴含非常丰富的煤层气资源[12-16]。保德地区位于鄂尔多斯盆地东缘晋西挠褶带上(图1)，属于简单的单斜构造，呈东高西低之势[17-19]。根据野外露头对比观察和钻探测井等资料显示，研究区石炭-二叠系自下而上划分为本溪组(C2b)、太原组(C2-P1)t、山西组(P1s)、石盒子组(P2sh)、石千峰组(P3sq)(图1)。受构造沉积演化、海平面升降、物源供给等因素的影响，石炭-二叠系沉积相及岩性组合多样[20-23]。其中，太原组主要发育一套海陆交互相含煤沉积，岩性以煤层、炭质泥岩、黑色-灰色泥岩、粉砂质泥岩、灰白色中-细砂岩、泥质灰岩和生物碎屑灰岩为主。山西组主要发育一套河流三角洲含煤沉积，岩性以煤层、炭质泥岩、灰色泥岩、粉砂质泥岩、灰白色中-细砂岩为主。

保德地区煤层发育较为稳定，分布有薄厚不均一的多套煤层，整体埋深较浅，主要介于600～1 200 m。其中，主力煤层为太原组的8+9号煤和山西组的4+5号煤。研究区煤层镜质体反射率介于0.52%～0.89%，热演化程度低，以低－中阶烟煤为主。煤层含气量中等，其中，4+5号煤层含气量均值为5.6 m3/t；8+9号煤层含气量均值为7.8 m3/t。

2 样品采集与测试方法

本次采集研究区4+5号煤和8+9号煤煤层气样共计20个，进行组分分析、碳同位素和氢同位素分析；煤层产出水样13个进行水质检测，54块煤样进行煤的镜质体最大反射率测定。煤层气样均利用排水集气法采集并密封在盐水瓶中，煤层水均是在煤层气井大量排采后进行收集，随即送至中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司非常规实验中心开展气体组分分析、稳定同位素分析、水质检测及煤的镜质体反射率测定。气体组分分析采用Agilent 7890B气相色谱仪，依据GB/T 13610—2014《天然气的组成分析 气相色谱法》完成，天然气碳氢同位素分析采用Elementar isoprime vision同位素质谱仪按照国际PDB标准和国际SMOW标准，对样品进行多次重复测试，使两次同位素测量值绝对偏差小于或等于±1‰。测试结果详见表1。煤层水阴阳离子检测采用ICS-1100离子色谱仪和DL77电位滴定仪完成，测试结果详见表2。煤层水的氢、氧同位素均在中国地质大学(北京)利用Thermo Scientific MAT 253稳定同位素比质谱仪完成，测试结果详见表2。煤的镜质体最大反射率测定采用CRAIC 508PV镜质体反射率仪，依据GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》完成，部分测试结果详见表2。

3 结果与讨论

3.1 煤层气地球化学特征

3.1.1 煤层气组分及同位素特征

图1 保德地区沉积构造纲要图Fig.1 Sedimentary tectonic in Baode area

表1 保德地区部分煤层气组分和同位素数据Table 1 Partial CBM components and isotope data in Baode area

表2 保德地区水质检测及同位素测试Table 2 Water quality and isotope testing in Baode area

保德地区煤层气组分分析结果(表1)表明，烃类组分以CH4为主，体积分数介于88.60%～97.59%，均值92.84%；含有少量乙烷，体积分数仅为0.01%～0.14%，平均0.05%；干燥系数均大于0.99，属于极干气。非烃类组分中，主要含有CO2和N2。其中，CO2体积分数介于1.74%～7.61%，均值为3.53%；N2体积分数介于0.04%～8.18%，均值为3.53%。该区煤层气中N2含量与CH4含量均具有良好的负相关性(图2)，且N2含量呈现出随埋深的增大而逐渐减小的趋势(图3)，表明煤层气在后期成藏过程中受到空气影响比较大[24]。保德地区煤层形成后，先后经历了印支、燕山和喜马拉雅等构造活动的改造，地层发生强烈的抬升和剥蚀，煤层因抬升和剥蚀卸压导致煤层气发生解吸-扩散-运移作用，煤层因抬升出露地表或与地表水沟通，大气中的氮气随水流进入煤层，导致煤层气氮气含量偏高，达到8.0%以上。

图2 保德地区煤层气中φ(N2)-φ(CH4)关系Fig.2 Relationship between N2content and CH4content of the coalbed methane in Baode area

煤层气的碳同位素和氢同位素特征是判断其成因的一个重要指标。煤层先后经历物理作用、化学作用及生物作用等，导致煤层气δ13C(CH4)和δD(CH4)特征各异[24-26]。保德地区煤层气同位素分析结果(表1)表 明，δ13C(CH4)值 介 于-56.8‰～-47.7‰，均 值-51.2‰，仅有极个别井δ13C(CH4)值小于-55‰，δ13C(CH4)随镜质体最大反射率增大而增大(图4)；δ13C(CO2)值介于-6.6‰～13.9‰，平均2.8‰；δD(CH4)值介于-252.6‰～-241.6‰，均值-245.6‰。研究区煤层气δ13C(CH4)值大部分落在-55‰～-50‰附近，δD(CH4)值大多数落在-250‰～-240‰附近，表明该区煤层气为生物气与热成因气的混合气。

图3 保德地区煤层气中N2随埋深变化规律Fig.3 Variation of N2in coalbed methane with the buried depth in Baode area

图4 保德地区煤层气中δ13C(CH4)-Rmax关系Fig.4 The relationship between δ13C(CH4) and Rmaxof the coalbed methane in Baode area

3.1.2 煤层气井煤层水组分及同位素特征

保德地区煤层水水质检测分析结果(表2)表明，煤层水pH值为7.03～7.99，均值7.26，呈弱碱性，属于NaHCO3水型(图5)。其中，Na+质量浓度为224.97～575.36 mg/L，均值374.28 mg/L；K+质量浓度为29.87～174.69 mg/L，均值68.08 mg/L；Mg2+质量浓度为0.22～50.32 mg/L，均值30.94 mg/L；Ca2+质量浓度为75.88～193.35 mg/L，均值140.69 mg/L；CI-质量浓度为202.20～647.71 mg/L，均值357.28 mg/L；质量浓度为3.84～42.47 mg/L，均值13.72 mg/L；质量浓度为797.15～1 432.02 mg/L，均值1 019.26 mg/L；矿化度为1 493.67～2 633.26 mg/L，均值2 004.24 mg/L。该区煤层水阳离子以Na+为主，阴离子以为主，矿化度较低，与地表水的离子组成和矿化度相近，反映出研究区煤层水接近地表水补给区，水动力较为活跃。

图5 保德地区煤层水阴阳离子分布Fig.5 The distribution of anion and cation of the water from coal seam in Baode area

由于地表水中较轻δ16O(H2O)比δ18O(H2O)更容易蒸发，导致地表水通常呈现出δ18O(H2O)整体偏重的特征，地表水中的δD(H2O)和δ18O(H2O)值位于整个大气降水线下方[27]。研究区煤层水δD(H2O)值介于-92.9‰～-81.8‰，均值为-88.2‰；δ18O(H2O)值介于-11.5‰～-8.5‰，均值为-10.1‰。该区煤层水δD(H2O)和δ18O(H2O)值呈现出良好线性，位于鄂尔多斯盆地大气降水线以下(图6)，与地表水的δD(H2O)和δ18O(H2O)值相近，说明煤层水有地表水的补给。

图6 保德地区煤层水氢氧同位素分布Fig.6 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes of the water from coal seam in Baode area

3.2 煤层气成因探讨

3.2.1 基于煤层气δ13C(CH4)-气体组分分析

许多研究学者根据煤层气组分、碳同位素、氢同位素及有机质成熟度等参数关系提出了许多关于天然气成因类型判别方法和图版[28-30]。根据不同研究学者建立的原生型煤层气热模拟式δ13C(CH4)-Rmax的关系[31-37]，保德地区原生型煤层气δ13C(CH4)介于-48.6‰～-28.4‰(表3)，较研究区煤层气实测值明显偏重，说明该区煤层气不完全是原生型热成因煤层气，可能存在次生改造作用。根据保德地区煤层气δ13C(CH4)-C1/(C2+C3)成因类型鉴别图(图7)[38]分析表明，保德地区煤层气样品点整体向上方偏移，仅有极个别点落在生物气区间，表明该区煤层气不是纯粹的热成因气和生物成因气，而是经历过后期次生生物改造作用，形成“变轻”煤层气。

煤层气经历了解吸－扩散－运移作用、水溶解作用、CH4和CO2碳同位素交换作用和次生生物作用都可能导致煤层气“变轻”[39-40]。煤层气在解吸-扩散-运移过程中，13CH4优先吸附、滞后解吸，12CH4刚好与之相反，具有优先解吸、滞后吸附的特征。保德地区煤层形成后，先后经历了印支、燕山和喜马拉雅等构造活动的改造作用，地层发生强烈的抬升和剥蚀，煤层因抬升和剥蚀卸压导致煤层气发生解吸作用。煤层气在解吸过程中，CH4比重烃易解吸，12CH4比13CH4易解吸，经过不断的解吸-扩散-运移聚集，导致研究区煤层气δ13C(CH4)随埋深的增大而增大(图8)，煤层气“变干、变轻”。在水动力较活跃的情况下，煤层气经过水溶解作用后，13CH4产生分馏效应，把13C(CH4)溶解带走，13C(CH4)会明显变轻。保德地区煤层水以NaHCO3水型为主，通常NaHCO3型地层水为浅层成因水，多处于径流区，水动力较强，表明该区的水溶作用对碳同位素有较大影响。CH4和CO2碳同位素发生交换作用会导致δ13CH4变轻，但主要发生于煤层气CH4和CO2含量较高的早期，所以CH4和CO2碳同位素交换作用并不是保德地区煤层气13C(CH4)变轻的主要原因。煤层形成后，经过次生生物作用，微生物降解和代谢作用生成富12CH4，或与原生型煤层气混合，导致δ13C(CH4)变轻，C2+极少。保德地区埋深较浅，煤阶较低，水动力较强，地层温度、酸碱度、矿化度等水环境条件均有利于产CH4菌生长，所以煤层气“变轻”可能与生物作用有关。

表3 不同研究学者对原生型煤层气δ13C(CH4)-Rmax的关系Table 3 Relationship between δ13C(CH4) and Rmaxof the primary coalbed methane from different research scholars

图7 保德地区煤层气δ13C(CH4)-C1/(C2+C3)成因类型[37]Fig.7 The identification of genetic types of δ13C(CH4) -C1/(C2+C3) of the coalbed methane in Baode area[37]

图8 保德地区煤层气δ13C(CH4)-埋深的关系Fig.8 The relationship between δ13C(CH4)-and the buried depth of coalbed methane in Baode area

3.2.2 基于煤层气δ13C(CH4)-δD (CH4)分析

受有机质的δD(CH4)组成及热演化程度的影响，海相源岩的δD(CH4)组成普遍重于陆相淡水湖相源岩，随着煤演化程度的升高，烷烃气具有富集重氢的特征[41-42]。保德地区含煤地层主要分布于山西组和太原组，以河流三角洲相、海陆交互相沉积为主；且煤层处于低成熟—成熟阶段，热演化程度较低，所以受成熟度影响较小，使得CH4的氢同位素偏轻。利用Whiticar (1999)鉴别图版[38](图9)分析可知，保德地区煤层气样品主要分布在热成因气范围内，只有少部分落在混合成因气范围内，表明该区煤层气以热成因气为主，含有少量生物成因气。

3.2.3 基于煤层气δ13C(CH4)-煤层水同位素分析

通过上述的煤层气同位素及组分间的关系研究表明，保德地区煤层气除了热成因气外，还存在生物成因气，但无法具体判断生物成因气中CO2还原作用和乙酸发酵作用的贡献比例。M.J.Whiticar等[43]提出生物成因气中CO2还原作用和乙酸发酵作用2个半定量方程，即：

保德地区煤层产出水的δD(CH4)值介于-92.9‰～-81.8‰。将该区煤层产出水的δD(CH4)值代入式(1)计算的δD(CH4)值为(-252.9‰～-241.8‰)±10‰，代入式(2)计算的δD(CH4)值为-399.3‰-395.7‰。通过δD(CH4)对比分析认为，保德地区煤层气δD(CH4)的实测值介于-252.6‰～-241.6‰，与式(1)中CO2还原途径的δD(CH4)计算值更接近，表明研究区生物成因气主要是通过二氧化碳还原作用形成。

图9 保德地区煤层气δ13C(CH4) -δD(CH4)成因类型(图版据Whiticar[38]，1999)Fig.9 The identification plate of the genetic types of δ13C(CH4) -δD(CH4) of the coalbed methane in Baode area(Plate from Whiticar[38]，1999)

根据P.D.Jenden等[44]提出的计算公式计算可知，保德地区生物成因气中CO2还原作用生成气所占比例为93%～100%，表明该区生物成因气绝大多数都是通过CO2还原途径生成，这与式(1)计算分析结果一致。

3.2.4 基于地质条件综合分析

保德地区煤层埋深普遍较浅，裂缝较为发育，煤储层渗透性较好[6]，地下水可通过裂缝渗透进入煤层，有利于生物气的生成；裂缝发育规模不大，没有连通煤层与含水层，可有效阻止煤层气通过地层水发生逸散，有利于煤层气的保存。研究区经历后期的构造活动，地层发生剥蚀或是抬升，大气降水和地表水从盆地边缘发生回灌，微生物随着地下水带入煤层吸收有机质，可通过微生物降解和代谢作用生成大量生物气。

研究区煤层埋深温度介于30～35℃，处于生物气生成的最佳温度；煤阶较低，镜质体最大反射率介于0.52%～0.89%，以长焰煤－气煤为主，含有少量气肥煤，适合生物气生成；煤层产出水pH值介于7.03～7.99，呈弱碱性，有利于CH4菌生存；Na+和K+总量介于250～600 mg/L，有利于厌氧生物细菌的生长；含量为3.84～42.47 mg/L，呈现出硫酸盐还原菌较少的特征，无法抑制产CH4菌的活性，产CH4菌大量繁殖；质量浓度为797.15～1 432.02 mg/L，大量存在，为次生生物气的生成提供了充足的CO2。

综合分析认为，保德地区煤层具有埋深较浅，裂缝较为发育，渗透性好，热演化程度较低，地层温度适中，地层水呈弱碱性，且煤层气井产出水富含Ca2+、Mg2+、，贫，矿化度低，经历多期构造抬升处于硫酸盐还原带以下且接近地层水补给区等特征，为产CH4菌大量繁殖提供了有利条件，有利于大量生成生物气。

4 结论

a.保德地区煤层气组成中烃类气体以CH4为主，含有少量乙烷；非烃气体主要有CO2和N2；干燥系数均大于0.99，属于极干煤层气。δ13C(CH4)均值为-51.2‰，δ13C(CO2)均值为2.8‰，δD(CH4)均值为-245.6‰。

b.保德地区煤层产出水呈弱碱性，属于NaHCO3类型水。其中，阳离子以Na+、Ca2+为主，阴离子以、Cl－为主，含量较少，矿化度较低，与地表水离子构成及矿化度相近；δD(H2O)和δ18O(H2O)值与地表水的相近；煤层水动力条件较为活跃，有外来水的补给，有利于产CH4菌大量繁殖，生成生物气。

c.保德地区煤层气为热成因气和生物气的混合气。其中，生物成因气主要是通过二氧化碳还原作用形成。同时，受煤层解吸-扩散-运移作用、水溶作用和次生生物作用导致煤层气“变轻”。