二甲基二氯硅烷水解制备的氯化氢净化方法研究

韩东利

（唐山三友硅业有限责任公司，河北 唐山，063305）

随着有机硅单体技术不断进步与发展， 二甲基二氯硅烷（二甲）恒沸水解工艺已逐渐被能耗较低的浓酸水解工艺所取代。 由于浓酸水解[1]工艺的特点，造成二甲水解反应不完全，随之而来的HCl 含油问题成为了影响各单体企业生产的又一难题， 合成氯甲烷的合成大多以液相法为主， 如其合成原料使用二甲水解制备的含油HCl[2]，由于HCl 气体中含有微量硅氧烷油类物质， 在催化剂和氯甲烷合成釜温度的共同作用下可发生交联反应形成白色固渣， 进而导致氯甲烷合成釜内触媒活性下降， 甚至造成系统设备堵塞而停车，不仅制约着系统的稳定、长周期运行，且存在停车清理时间长，运行、维护成本高等诸多问题。

1 HCl 含油原因分析

（1）二甲浓酸水解反应在低压状态（＜0.1 MPa）下水解更加充分，但受氯甲烷合成系统压力（＞0.2MPa）高影响，二甲水解不充分，形成小分子的硅氧烷油类物质进入到HCl 气体中。

（2）目前各单体企业所使用的HCl 净化装置主要方法为气液夹带非均相分离技术， 在生产装置设置除雾器，其临界分离粒径1～5 μm，其去除效率在99.5%左右， 经处理后HCl 气体中硅氧烷油类物质含量可达到10×10-6左右。 而化学反应产生的一部分硅氧烷雾滴尺寸在0.1～0.6 μm，因此，除雾器不能完全去除HCl 中的硅氧烷油类物质。

2 HCl 含油主要解决措施

（1）对浓酸水解系统进行工艺优化，通过增加HCl 脱除塔、水解反应塔、HCl 吸收系统等措施提高浓酸水解的水解反应效果。

（2）通过化学方法处理：硅氧烷类物质在酸性、碱性或强氧化剂条件下能够发生化学反应而交联，交联后硅氧烷类物质的分子量显著增加， 挥发性将显著降低， 因此可通过促使硅氧烷发生化学反应的途径降低HCl 中的硅氧烷含量， 考虑到HCl 的化学性质，选用硫酸作为硅氧烷的去除剂，因为浓度＞75%的硫酸同时具有强酸性和强氧化性，且不会对HCl 的纯度造成影响，也不会造成HCl 的损失。

（3）通过物理吸附方法处理：因为物质具有“相似相溶”性质，那么，可以用低挥发性的硅氧烷类物质溶解吸收HCl 中的硅氧烷，但所选用的硅氧烷的粘度不能太高， 太高将影响HCl 与其的充分接触，同时要避免溶解吸收过程中HCl 中引入其他新的杂质， 因此选用高纯度甲基环五硅氧烷D5 进行试验。

（4）深度冷却处理：通过浓酸水解一环路水解物的组分、饱和蒸气压、气液相摩尔分数、定压热熔、流体粘度等相关数据计算得知，不同温度下HCl 中硅氧烷含量见表1。

表1 不同温度下HCl中硅氧烷含量

3 实验过程、结果与分析

3.1 硫酸洗涤试验

（1） 分别使用98%、85%、80%的硫酸对HCl 进行处理，观察浓硫酸的外观变化，实验装置示意图见图1。

图1 硫酸处理HCl实验装置

（2）实验结果

a.使用98%的浓硫酸处理HCl 后，浓硫酸逐渐变浑浊，证明在处理HCl 的过程中，HCl 中有硅氧烷或烷烃类杂质被浓硫酸吸收，导致浓硫酸出现浑浊现象。

b.采用85%的浓硫酸处理HCl 90 h 后，浓硫酸浓度变为85.91%，浓硫酸中的Cl-含量为9 200 mg/L，浓硫酸COD 为10 854 mg/L。

在浓硫酸中滴加少量双氧水或普通水时， 出现明显的交联物挂壁现象。

c.采用80%的浓硫酸处理HCl 后，浓硫酸逐渐变成微红色，且有白色絮状物出现。

d.氯甲烷干燥塔硫酸洗涤处理HCl，由于氯甲烷干燥塔硫酸外观为红褐色，外观无明显变化，处理HCl 前后硫酸浓度及硫酸氯甲烷含量变化见表2。

表2 氯甲烷干燥塔硫酸洗涤处理HCl实验结果

由表2 数据可知，在处理HCl 的过程中，硫酸中少量的水仍可溶解部分HCl 气体，但在处理中HCl可带出硫酸夹带的氯甲烷，使其氯甲烷含量降低。

e.98%浓硫酸处理HCl 2 h， 在HCl 进硫酸前和进浓硫酸后分别取HCl 气体，分析HCl 的纯度、HCl溶于水后水中的COD、HCl 溶于水后不溶气中的可燃组分含量、浓硫酸中COD 等指标，实验结果见表3。

3.2 空白实验

采用两级浓硫酸洗涤的方式对HCl 进行处理，累计通HCl 10 h，检测COD 变化。 测得空白浓硫酸样COD 70 mg/L，一级硫酸1 308 mg/L，二级硫酸1 526 mg/L，浓硫酸中的有机物含量显著增加，证明浓硫酸能够有效拦截HCl 中含有的有机硅。

表3 98%浓硫酸处理HCl实验结果

3.3 D5 洗涤实验

使用高纯度D5 处理HCl 实验，在HCl 进D5 前和进D5 后分别取HCl 气体， 分析HCl 的纯度、HCl溶于水后水中的COD、HCl 溶于水后不溶气中的可燃组分含量、D5 组分变化，实验装置示意图见图2。

图2 D5处理HCl实验装置

D5 处理HCl 后，600 mL D5 处理HCl 前后质量增加13.9 g。 分析实验结果见表4。

表4 D5处理HCl实验结果

4 结论

（1）通过使用硫酸处理HCl 气体，硫酸的外观变化、 硫酸中COD 含量以及HCl 气体溶于水后不凝气中可燃物含量变化， 均可证明浓硫酸能够有效处理HCl 中含有的硅氧烷等有机物。

（2）通过使用D5 处理HCl 气体，HCl 的纯度、HCl 气体溶于水后不凝气中可燃物含量变化以及D5 的气相色谱分析中可证明D5 也可有效处理HCl中含有的硅氧烷等有机物。

（3）经过理论计算，如果把HCl 冷却至-25～-30℃，HCl 中的硅氧烷含量可降低至100×10-6左右， 与使用冷盐酸洗涤HCl 的作用一致。