二茂铁/二苯胺导电聚合物的合成与制备

李明达，郭志仪，郭文新，荣立德，韩玉香，王辛

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨150080）

0 引言

二茂铁又称环戊二烯基铁（Ferrocene），它是金属茂基配合物，是由铁原子与2个环戊二烯环成键形成，包括芳香性的高电子系统和相应尺寸的夹心构造，化学式为Fe(C5H5)2。二茂铁中的Fe周围共有36个电子，这使其具有较好的化学稳定性和氧化还原性[1]。同时，二茂铁及其衍生物的特殊结构使其具有良好的热稳定性、高度的富电子体系、较高的反应活性，以及化学性质稳定、氧化还原可逆、电子传输速率快等特性[2-3]。将二茂铁接枝在聚苯胺上，则能够提高材料的电化学性能，使其能够在锂离子电池中发挥重要特性，让锂离子电池正极材料具有高导电性、高倍率性能和循环稳定性。因此，本文设计了一种二茂铁/二苯胺导电聚合物，得到一种电化学性能较好的聚合物，并将其作为正极材料应用到锂离子电池中。

1 实验原料和实验方法

1.1 实验原料

表1 主要实验药品

1.2 实验流程

二茂铁/二苯胺导电聚合物合成流程与分子结构如图1所示。

图1 合成流程图

1）单体的制备。取0.15 mol二茂铁甲醛溶于25 mL无水乙醇，加入0.15 mol N-苯基对苯二胺、3.0 g无水碳酸钾，加热至80℃回流保温2 h。此后，在空气中冷却至室温，滤去K2CO3，减压蒸去溶剂，最终将剩余产物在80 ℃重结晶。其实验设备的组装如图2所示。

图2 实验设备组装图

实验过程中，可以适当地延长第一步的反应时间，可以加深反应程度，提高产量。在过滤掉碳酸钾以后，可以直接采用旋转蒸发仪将溶剂蒸发，得到的固体为较大颗粒的红褐色固体，内部包裹着未反应完全的亮红色的二茂铁甲醛颗粒，使用玛瑙研钵将颗粒碾碎后再进行重结晶操作能够提高产物的纯度。

2）单体的聚合。取出步骤1）中制备得到的单体1.5 g，与其摩尔量5倍的三氯化铁在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后加入到50 mL氯仿中，并在氮气气氛保护下进行反应24 h。然后加入过量的甲醇使产物沉淀，对溶液进行抽滤，将滤饼用甲醇和水反复洗涤3次，将得到的滤饼在60 ℃下真空干燥24 h。氮气保护装置如图3所示。

图3 氮气保护装置

实验过程中，在向反应容器中加入物料前，最好将单体与三氯化铁共同混合研磨均匀，得到较细的粉末，再加入到反应容器中，同时加热过程中应采用磁力搅拌器保持搅拌，防止产物糊底。氮气保护通过气球转移氮气到密闭的反应容器中。得到的产物为墨黑色固体，因为溶解度比较低，在反应过程中会逐步生成沉淀，在加入大量甲醇后沉淀完全。抽滤过程中用水和甲醇多次反复洗涤，目的是为了洗去未反应完全的三氯化铁。

2 实验结果讨论

本文采用化学氧化法聚合单体，在氮气保护的条件下，反应能够很容易发生，通过调控氧化剂的浓度和pH值，可以改变聚合物的电化学性能，调控温度可以改变聚合物的分子量分布。

反应产物的红外图谱如图4所示，通过反应结果分析可知：1）二茂铁甲醛在1600 cm-1处的碳氧双键振动峰在产物的红外图谱上明显消失，证明C=O结构在产物中已经不存在。2）在产物红外谱图上，1618 cm-1处的峰与N-苯基对苯二胺的图谱对比，明显为1个新出现的强峰，与C=N结构的振动峰(1690～1640 cm-1)接近，由于C=N结构与戊环相连，产生共轭效应，导致振动峰红移。3）在产物红外图谱上，位于1318 cm-1处是芳香仲胺的C-N伸缩振动峰，与N-苯基对苯二胺的图谱相比，原本的双峰分别对应芳香仲胺和伯胺的C-N振动，现在产物中仅剩1个，说明伯胺结构已经消失，符合预期。4）位于1597 cm-1、1508 cm-1、1493 cm-1、1465 cm-1处的强峰推测为苯环的骨架振动峰；1104 cm-1是戊环的骨架振动峰；822 cm-1可能是对位取代苯或戊环的C-H振动峰；742 cm-1、686 cm-1是对位双取代苯环的C-H振动峰。

图4 反应产品的红外图谱

通过红外图谱的分析，结果表明本文已经成功合成出了目标单体，并且产品成分单一，不存在其他的物相。

3 目标材料理论讨论

3.1 二茂铁/二苯胺结构性能关系

二茂铁/二苯胺聚合物能够借助PANI主链的高导电性而提高自身的导电性。引入二茂铁能够起到封端的作用，能够使得PANI类的材料主链变成1个链状分子，即苯胺链呈现出一维线性增长的趋势，这能够使电荷载体在二苯胺-二茂铁聚合物中输运。此外，二茂铁是高电子体，能够表现出高度的芳香性和稳定性，其前线轨道中的电子主要由铁原子的d电子反馈，d轨道参与并且扩大了茂环的π电子体系。当它通过共轭体系与二苯胺相连时，在分子内易于发生电荷的转移，从而使共扼体系尽可能地得到扩展和延伸，同时聚合物也变得不对称，能使其自由基正离子相对变得稳定，这有利于聚合物的电化学聚合性能改善。

通过二苯胺的对位中接入具有奇异构造的环戊二烯基铁，电池具有循环与充放电迅速等特性，这是因为电荷能够在高分子上有质量的迁移。二茂铁环本身的可逆还原电对的比容量较高，在接枝到聚合物的主链上后，使电极比容量大大提高。而且与二茂铁-三苯胺材料相比，二茂铁苯胺比例的提高使得二茂铁的良好的热稳定性、高度的富电子体系、较高的反应活性、以及氧化还原可逆性、快速的电子传输速率得以发挥出来。

但是二茂铁/二苯胺聚合物也存在着二茂铁基距离主链较为接近的问题，使得聚合过程中空间位阻较大，不易聚合，最终导致该聚合物的电化学性能及电池性能提升并不是很大，因此如果在二苯胺与环戊二烯基铁之间加入烷基链减少空间位阻效应，让前驱体更易合成高分子化合物，将有希望能进一步提高电池的性能。

3.2 化学氧化聚合法机理讨论

高分子化合物的制备方法有很多，但经常使用的是化学合成法与电化学合成法两大类。化学合成法是利用引发剂为氧化剂在酸性介质中使二茂铁/二苯胺前驱体发生氧化聚合，具体的制备方法有化学氧化聚合法、分散聚合法、乳液聚合法及微乳液聚合法。化学氧化聚合法是现阶段制备方法中最常用的，其原理是用氧化剂将二茂铁/二苯胺前驱体在酸性的条件下进行氧化聚合。经常使用的氧化剂有重铬酸盐、过氧化氢、过硫酸盐等。而质子酸是干扰二茂铁/二苯胺前驱体氧化聚合的关键要素，因为二茂铁/二苯胺高分子化合物的导电性，是质子酸以掺杂剂方式进入到骨架中给予的，同时也为反应介质提供需求的pH值。综合各方面因素考虑，我们最终选择化学氧化法进行聚合。

化学氧化聚合法制备二茂铁/二苯胺高分子化合物的反应大体上包括3个环节。在整个反应环节中，氧化剂都起着电子接受体的作用。首先是生成游离基，在氧化剂作用下，二茂铁/二苯胺前驱体上-NH2失去了1个电子，生成带正电荷的游离基，游离基开始重排，可迁移到邻位或是对位，共生成6种游离基。其次是生成二聚体游离基，二茂铁/二苯胺前驱体分子-NH2上带正电荷游离基，与对位游离基带正电荷的二茂铁/二苯胺前驱体出现游离基聚合，生成带2个电荷的二聚体，二聚体失去了2个H+，然后再进行重排生成二茂铁/二苯胺高分子化合物的苯式结构，在氧化剂作用下苯式结构二聚体再失去电子，生成带正电荷的游离基。最后是生成聚合物链，带正电荷的苯式结构二聚体游离基与二茂铁/二苯胺前驱体游离基聚合，开始链增长生成三聚体，然后都如此重复进行聚合物的链增长，最后生成二茂铁/二苯胺高分子化合物。

4 结语

本文设计了一种新型导电聚合物材料——二茂铁/二苯胺聚合物，成功地合成制备出目标产物。该种材料能够作为锂离子电池的正极材料，提高锂离子电池的性能，满足未来科技发展对能源供应的需求。