三氟化硼-苯甲醚络合物的解离方法研究

孙静，秦明明，王晨，渠建武

三氟化硼-苯甲醚络合物的解离方法研究

孙静1，秦明明2，王晨2，渠建武2

（1.齐齐哈尔大学 学术理论研究部，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

对三氟化硼-苯甲醚络合物体系的解离条件进行了研究，考察了温度、压力和助剂DCM对络合物解离的影响。随着温度的升高，络合物的络合度逐渐降低；压力升高，络合物的解离温度、杂质含量也相应升高。助剂DCM的加入可以破坏原有络合平衡，降低解离所需温度，并有效减少苯酚等杂质的生成。

三氟化硼；苯甲醚；络合度；二氯甲烷

硼有两种天然同位素，分别为硼-10和硼-11。硼-10和硼-11同位素产品在核工业、放射医疗和半导体等行业具有重要的应用前景[1-2]。以三氟化硼-苯甲醚为中间介质的化学交换精馏法是当前分离硼同位素的最主要的方法[3-5]。在化学交换精馏法分离硼同位素的过程中，需要在分解单元将三氟化硼-苯甲醚分解得到三氟化硼和苯甲醚，以提取气态三氟化硼产品并实现苯甲醚的循环[6]。然而，在实际生产过程中往往会出现三氟化硼-苯甲醚络合物的分解不完全的现象，一方面造成硼-10元素的损失，另一方面三氟化硼的不完全分解会影响分离系统的稳定，降低产品分离的效率。

本文对三氟化硼-苯甲醚络合物的理化性质进行研究，着重考察其在不同条件下的解离效率和分解产物，为硼同位素的化学交换精馏法分离提供理论依据；寻找最佳的络合物解离方法，以降低由于络合物分解不完全对同位素分离过程造成的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4A分子筛，直径3~5mm，天津希恩思生化科技有限公司；苯甲醚，分析纯，天津市大茂化学试剂；三氟化硼，鑫强化工有限公司；无水乙醇、氢氧化钠、酚酞、甲基红、甘露醇、苯酚、二氯甲烷（DCM），分析纯，天津市大茂化学试剂。GC2060型气相色谱仪，滕州鲁南分析仪器有限公司；KLS-411微量水分析仪，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 苯甲醚水分的去除及水分的测定

利用4A分子筛吸附脱除苯甲醚中的微量水分。4A分子筛在300℃马弗炉中加热4h，冷却至80℃后迅速移入干燥器中存放。取20g干燥后的分子筛加入到500mL苯甲醚中，密封干燥12h。利用微量水分析仪测定干燥后苯甲醚中的水分，苯甲醚中水分低于20mg/L。

1.3 三氟化硼-苯甲醚络合物的制备

苯甲醚与三氟化硼接触自发发生络合反应，同时放出热量，吸热有利于该反应的进行，如式(1)。

首先，在500mL干燥烧瓶（氮气吹扫）中加入干燥苯甲醚。打开压力平衡开关，同时打开三氟化硼气瓶阀门及减压阀。打开磁力搅拌开关，使苯甲醚与三氟化硼充分接触并吸收。络合过程放出一定热量，保持水浴锅中冷却水温度低于20℃，以减少副反应的发生。制备完毕后，迅速取出络合液密封保存。利用乙醇和水冲洗反应设备并收集冲洗废液。

1.4 三氟化硼-苯甲醚络合物络合度的测定

三氟化硼苯甲醚络合物的络合度（络合液中三氟化硼和苯甲醚的摩尔比）可以通过测定苯甲醚中硼的含量得到。先将络合物加入到过量的去离子水中生成硼酸，由于硼酸属于弱酸，利用甘露醇等多元醇进行强化后按照强酸滴定。主要反应的方程式如下：

2BF3+3CaCl2+6H2O=2H3BO3+6HCl+3CaF2↓ (2)

HCl+NaOH=NaCl+H2O (3)

H3BO3+R-C2H2(OH)2=R-C2H2‧HBO3+H2O (4)

R-C2H2‧HBO3+NaOH=R-C2H2‧NaBO3+H2O (5)

测定过程参照文献[7]进行：用移液管吸取1mL三氟化硼-苯甲醚络合物，溶于10mL乙醇中，加入到50mL去离子水中。加入10mL氯化钙溶液，充分摇匀。加入1~2滴甲基红指示剂。加热至微沸，迅速冷却。用氢氧化钠中和至甲基红变为黄色，记录消耗氢氧化钠的体积为。再向锥形瓶中加入4~5滴酚酞指示剂，加入过量的甘露醇并摇匀。用标定过的氢氧化钠溶液滴定至酚酞变色，记录消耗溶液体积′。每摩尔三氟化硼完全反应后生成的盐酸和硼酸（强化后的）消耗碱液的摩尔比为3∶1，则′=3。有如下关系式：

由或′进而得到络合度计算式：

1.5 络合物稳定性实验

络合物稳定性实验如图1所示。首先利用真空泵抽取系统内的空气，尽量降低系统内水含量。再通过进液口向耐压玻璃管中加入络合度为1.0的三氟化硼苯甲醚络合物2mL，并迅速关闭进液口。调节恒温水浴到合适的温度，稳定一段时间，使系统内气-液充分平衡。络合液中解离的三氟化硼通过单向阀进入气袋收集（实验结束后对气袋中的气体进行吸收处理避免污染环境），单向导通阀门确保玻璃管内压力恒定。充分稳定后，迅速取出耐压玻璃管中的液体，测定其中三氟化硼含量。

图1 三氟化硼苯甲醚络合平衡实验装置

1.6 苯甲醚纯度的测定

苯甲醚含量及其中苯酚等杂质通过气相色谱测定。汽化室、柱温箱、检测器温度分别为190, 100, 160℃。苯甲醚中苯酚含量按照外标法计算[8]。

2 结果与讨论

2.1 温度对络合物稳定性的影响

对三氟化硼-苯甲醚络合物体系在不同温度下的稳定时间进行考察。向系统内加入2mL的三氟化硼-苯甲醚络合物（络合度=1.0），稳定一段时间迅速吸取络合液，测定其中硼含量，计算络合度变化。

表1中可以看出，随着温度的升高，络合度也在逐渐降低。该实验装置中，络合物的络合度在4h以内可以达到平衡。对上述实验进行进一步的研究，考察温度对络合度的影响。调节恒温水浴到合适的温度，稳定4h，使系统内气-液充分平衡，并测定当前的络合度变化，实验结果如图2所示。

表1 络合度随时间变化

实验是在0.5kPa压强条件下进行的。图2中可以看出，随着温度的升高，络合度迅速降低；达到115℃以后，络合度变化趋势开始减慢；温度超过155℃后，液相中硼含量已经达到较低值且难以继续降低。

2.2 压强对络合物稳定性的影响

在不同压强环境下测试络合物的最佳解离条件。依照上述实验测试压强在0~5kPa（表压）条件下的解离温度。表2中可以看出，随着压力的升高，络合度均在0.1×10-3以下，而所需的最佳温度有所升高。同时，由于解离的温度升高，副反应速度增加，苯甲醚中苯酚的含量有所升高。因此，加强络合物在低温条件下的分解是避免副产物生成的有效途径。

图2 络合度随温度变化

表2 压强和分解温度关系

2.3 助剂对三氟化硼苯甲醚络合物的影响

加入DCM作为助剂，考察其对络合物热稳定性的影响。实验在P=0.5kPa条件下进行。将络合物（络合度=1）加入到耐压玻璃管后，向其中加入一定量的助剂，调节温度并保持平衡，实验方法与前文相同。图3中可以看出，由于助剂的加入，络合物稳定性被破坏，络合度较未加入助剂时明显降低，络合度降低程度与助剂的加入量正相关。助剂DCM的含量超过20%vol，络合物完全分解的温度低于100℃。在实验过程中发现，DCM的加入可以降低副产物的生成，加入助剂后苯酚的生成量与未加入助剂时略微降低。

图3 助剂DCM的添加对络合物稳定性的影响

助剂破坏络合物稳定性的原因可能是由于助剂的加入在三氟化硼-苯甲醚络合物系统中重新建立了络合平衡，新生成的三氟化硼-DCM络合物热稳定性更差，更易受热分解。

3 结论

对三氟化硼-苯甲醚络合物体系的稳定性进行了测试，实验结果表明，随着温度的升高，络合物络合度逐渐降低；而压力的增加使得络合物分解温度升高，增加副产物苯酚的生成。助剂DCM的加入有利于破坏络合物的稳定性，可以有效降低络合物的分解温度。因此，在利用化学交换精馏法分离硼同位素的分解过程中，适量的添加DCM等助剂将有利于络合物的分解，减少高温带来的副反应。

[1] 何静，汤晓斌，刘渊豪，等. 硼中子俘获治疗头颈部肿瘤临床试验进展[J]. 中华放射医学与防护杂志，2020, 40(08): 642-647.

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[3] 李建平. 三氟化硼-苯甲醚络合物化学交换法制备10B和11BF3[J]. 同位素，2019, 32(6): 411-417.

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[5] Conn A L, Wolf J E. Large scale separation of boron isotopes[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1958, 50(9): 1231-1234.

[6] Palko A A. Separation of boron isotopes in the bench-scale boron fluoride-anisole unit[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1959, 51(2): 121-124.

[7] 周天明，许锈钧. 容量法测定高含量硼的指示剂选择[J]. 云南化工，1989(02): 31-33.

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Research of boron trifluoride-benzene methyl ether complex dissociation method

SUN Jing1，QIN Ming-ming2，WANG Chen2，QU Jian-wu2

(1.Department of Academic and Theoretical Research, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China; 2.Collge of Light Industry Textile, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

The decomposition condition of BF3-anisole complex system was studied. The effect of temperature, pressure and the auxiliary (dichloromethane) were investigated. With the increase of temperature, complexing degree of the complex was gradually reduced; temperature and the impurity content of the complex were also increased according to the increase of the pressure. The addition of DCM can destroy original complexing balance, lower the temperature needed to decomposition, and reduce the generation of impurities such as phenol effectively.

boron trifluoride；anisole；complex ratio；dichloromethane

2020-01-28

孙静（1985-），女，辽宁盘锦人，助理编辑，硕士，主要从事化学分析与检测研究，591869443@qq.com。

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1007-984X(2021)04-0059-03