YMn2O5电子结构及光学性质的第一性原理研究

时军，王晶，何慧芬，于洪涛

(1.大连交通大学 辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，辽宁 大连 116028；2.河南黄河旋风股份有限公司, 河南 许昌 3.大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024)*

近年来，随着新型微电子器件开发技术更新对新材料的研发提出来更多需求，而多铁性材料作为一种同时具有铁电性和铁磁性的新型微电子材料在其中占据重要地位[1-4].RMn2O5(R=稀土)是一类具有复杂分子结构和内部相互作用机理的多铁性材料.这类材料的铁电相转变温度在25～39 K左右，反铁磁相转变温度在39～45 K左右；当在外加磁场时会产生自发电极化现象，而在外加电场时则产生自发磁极化现象，电极化和磁有序之间耦合作用显著，使其成为现阶段功能材料领域内炙手可热的研究热点[5-8].正交相亚锰酸钇(YMn2O5)是一种典型的非钙钛矿结构多铁性材料，结构内的Mn原子以+3和+4价两种离子形式存在，且各自占据锰氧八面体中心和四棱锥底中心[9-12]，由于Y3+不具有4f轨道电子，其磁性完全由Mn贡献，为研究其磁性能提供了一个相对简单的环境.本文采用第一性原理的方法对YMn2O5晶体的能带结构、态密度、Mulliken电荷布居、差分电荷密度和介电函数等计算结果进行分析，研究了YMn2O5电子结构以及光学性质，为其应用研究提供理论基础.

1 计算方法和模型建立

1.1 计算方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的超软赝势方法，在Materials Studio软件体系下利用CASTEP模块进行研究[13-14].电子体系波函数基于平面波波函数展开，选取平面波截断能为340 eV，通过布里渊区方式计算体系电荷密度及总能量，在Monk-horst-Pack[15-16]方案的基础上选择K空间网格点，其中布里渊区K网格点选取为3×4×3，能量自洽收敛精度为1×10-6eV/atom，快速傅里叶变换(FFT)为48*48*48，作用在每个原子上的力不大于0.03 eV/Å，内应力不大于0.05 GPa，交换关联泛函采用效率高且能正确反映固体电子密度及晶体结构特性的广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerdorf(PBE)泛函来处理.由于传统的密度泛函理论(DFT)计算方法往往会低估材料的禁带宽度Eg，针对这一问题通过选取一个与轨道占据以及自旋相关的有效库仑作用能(Hubbard U)，即通过GGA+U方案使带隙Eg的值更加准确并与实验值达成一致[17]，进而很好的

修正d电子或f电子之间的强相互关联作用，结合不同的U值测试结果，确定2 eV为Mn原子d轨道的U值.

1.2 理论模型

YMn2O5属于Pbam点群，为正交相结构，通过查询ICSD，晶体数据库得知，其晶格常数为a=7.263 9 Å，b=8.475 8 Å，c=5.690Å，如图1(a)所示.本文建立2×1×1的超胞模型，包含64个原子，其中有8个Y原子，16个Mn原子和40个O原子，鉴于YMn2O5具有典型的反铁磁性，对Mn增加了向上和向下自旋，如图1(b)所示.其中各原子价电子组态如下：O∶2s22p4，Mn∶3p63d54s2，其余轨道电子视为芯电子.

图1 YMn2O5原胞模型和2×1×1超晶胞模型

2 计算结果分析

2.1 几何结构优化结果

YMn2O5超晶胞模型用BFGS方法进行几何优化所得的晶胞几何参数和总能量见表1.由此表可以看出，晶格常数的几何优化值较实验值均有一定增大，两者之间的相对差小于5%，这是由于广义梯度近似(GGA)通常会高估晶格常数，我们又采用了加U方式来修正d电子也同样会增大晶格常数，两者共同作用使得几何优化结果增大，但计算结果均达收敛，故采用的理论模型和计算方法是合理可信的.

表1 YMn2O5晶体几何优化结果

2.2 能带结构及分态密度

图2为YMn2O5晶体的能带结构图.由图2可知，当YMn2O5能带的价带顶处于G点时达最大值为0 eV，而导带底处于Y点达到最小值为0.927 eV，故呈现出间接带隙半导体的性质，其禁带宽度为0.927 eV，该结果相较于实验值1.17 eV略小[18]，这与所选择的GGA近似计算致带隙值偏小有关，但该结果不会影响体系电子结构的理论分析.采用GGA+U方式计算所得结果，能级简并度降低，体系能级发生分裂而变密集，价带向高能级方向移动，禁带宽度变大.通过计算我们得到YMn2O5晶体具有反铁磁性， 其自旋向上能态

图2 YMn2O5晶体的能带结构

图与自旋向下的能带图是一样的.

图3是YMn2O5晶体的态密度图和Mn的分态密度图.从图3(a)中可以看出，自旋向上的态密度图与自旋向下的态密度图相对称， 这与之前

图3 YMn2O5晶体的态密度图和Mn的分态密度图

能带图结果分析一致，YMn2O5晶体具有反铁磁性.由于Mn离子的3d轨道在氧八面体场中出现轨道分裂，致eg与t2g轨道产生.依据费米能级附近的态密度图可知，价带顶源于Mn的t2g轨道及O的2p轨道电子贡献所致，导带底态密度则是Mn的eg轨道和O的2p轨道发生的轨道杂化产生的.图3(b)分别研究的是Mn原子、+3价Mn原子和+4价Mn原子的分波态密度图，可以看出不同价态自旋向上和自旋向下的态密度是不对称的，可以得出单独的Mn3+和Mn4+是具有磁矩；但Mn原子分波态密度可以看出，自旋向上和自旋向下的态密度是对称，因此净磁矩为零，整体上没有宏观磁性.

2.3 电荷密度图和差分电荷密度图

为了有效观察YMn2O5晶体中Mn原子与O原子之间的化学键情况，对其沿(010)面进行切割，如图4所示.Yoshihiro Kuroiwa等人[19]认为，若背景电荷密度低于成键原子间的最低电荷密度，那么原子间的相互作用呈共价键.由图4(b)可看出，YMn2O5晶体中Mn原子和O原子间电荷密度的最小值明显高于背景的电荷密度，可知Mn原子和O原子间形成的是共价键.

(a)

(b)

图5为YMn2O5晶体(010)晶面的差分电荷密度图.图中红色部分代表失去电子的区域，蓝色为得电子区域，且颜色更深部分表示得失电子数目愈多.由图5(b)中可知，Mn原子周围有大量电子缺失而O原子周围聚集了大量电子，说明了体系中电子由Mn原子转移到O原子上.结合图3可知，Mn 3d轨道和O 2p轨道发生了sp3轨道杂化，因此，Mn和O间易形成四面体结构.Mn原子附近也出现部分电子富集这是采用Hubbard U方式补偿电子产生的.

(a)

(b)

2.4 布居分析

为进一步研究化学键之间的关系，计算了Mulliken布居数，Mulliken布居分析是通过将平面波态投影到局域的基底上的方法计算了电荷和键的布居状况.YMn2O5晶体的Mulliken电荷布居计算结果，见表2.从表中数据可知，在YMn2O5体系中，单个O原子可获得0.62～0.69个价电子，Mn原子失去1.01～1.04个价电子，同时计算出Mn原子的磁矩约为3.3～4.04 μB，YMn2O5体系的总磁矩为0.

一般而言，键布居值处于0～1间，其值越接近于0，则说明化学键愈接近于离子键性质；反之，表明共价键性质越高；除此之外，当电子处于成键轨道或反键轨道时，其数值与键布居数的正负性有关.从表3可以看出，O-Mn与O-Y键布居值分别为正值，表明电子均处于成键轨道，且体

表2 YMn2O5的Mulliken电荷布居数

现一定共价键性质；Mn-Mn键布居值为负值，表明电子均处于成键轨道，也体现一定共价键性质；O-O键布居值为负值，表明电子处于反键轨道且接近于0体现一定离子键性质.

表3 YMn2O5的Mulliken键布居数

2.5 介电函数

介电函数能够有效反映出固体的能带结构与相关光谱信息.介电函数可表为:ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，式中ε1(ω)和ε2(ω)分别代表实部与虚部.其中，介电函数虚部反映光电子自价带至导带跃迁过程中的光的吸收能量强弱，虚部越大对应电子吸收光子的几率越高，那么材料对光的吸收能量亦随之增强；而实部则与材料对光的反射效应有关，反映处于激发态的电子由高能级向低能级跃迁时释放光子或声子的过程.能级间的电子跃迁是产生YMn2O5光谱的主要原因，故与之相关的峰值亦可通过能带结构与态密度予以描述.

图6是入射光子能量在0～23 eV范围内YMn2O5的介电函数实部ε1和虚部ε2与入射光子能的关系曲线.由图可知，在0～0.813 eV时，虚部ε2为零，因为禁带宽度0.927 eV，所以小于这个能量是跃迁禁止的.当能量为2.78 eV 时，虚部ε2达到最大值9.31，该峰主要由处于高价带的O 2p态到处于低导带的Mn 3d态的跃迁，然后随光子能量的增大而减小直到最后趋于零.在0 eV时，介电函数的实部约为5.72，故YMn2O5静态介电常数值为5.72.即当光子能量自0逐渐上升时，介电函数实部值亦随之增大，且在光子能量等于1.58 eV时，升至最大值约为9.01；然后减小并急剧下降，在光子能量值为3.96 eV时，其最低值约为-2.57.

图6 YMn2O5晶体的复介电函数

3 结论

基于密度泛函理论中的第一性原理平面波超软赝势GGA+U方法，计算了YMn2O5晶体能带结构、态密度、差分电荷密度和介电函数，分析了电子结构和光学性质，结果表明：YMn2O5为间接带隙半导体，理论禁带宽度为0.927 eV，YMn2O5为离子和共价兼有的化合物，Mn 3d轨道与O 2p轨道发生了sp3轨道杂化，易形成四面体结构，YMn2O5的静态介电常数值为5.72，为掺杂稀土元素提供了理论基础.