不同含水率阴香木气味释放分析*

曾 彬 沈 隽 王启繁 董华君, 2

(1.东北林业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 150040； 2.哈尔滨商业大学设计艺术学院 哈尔滨 150028)

作为一种重要的工业原材料，木材被广泛用于能源生产、家具装饰、造纸等领域； 尤其在家具装饰材方面，因木材具有质量轻、强重比高、弹性好、耐冲击、纹理色调丰富美观、加工容易等优点，更多人倾向于选用木质材料(谢力生， 2001)。然而，木质家具普遍存在气味问题(刘如等， 2018)。吕斌等(2017)研究指出，木质家具气味一方面来源于木材本身，作为纤维素、半纤维素和木质素组成的有机体，木材含有各种抽提物和无机成分，抽提物是木材气味的主要来源； 另一方面来源于表面装饰涂料，由于外观和性能需要，木质家具材料通常需进行工艺和漆饰处理，涂料味道与木材本身味道会进行不同程度的消减和叠加，使得木质家具在使用过程中存在来源复杂的气味问题(蒋利群等， 2019)。鉴定木材释放总挥发性有机化合物(total volatile organic compounds，TVOC)和气味组分，对加深了解木材特性、探究木质装饰材料散发的异味问题具有重要意义，能够为后续鉴定漆饰木材的气味提供源数据，对改善室内环境、提高人类生活品质具有深远影响(刘婉君等， 2017； 沈隽等， 2018)。

现阶段，气味研究多采用气相色谱-质谱/嗅闻(gas chromatography-mass spectrometry/olfactometry，GC-MS/O)技术，该技术融合精准的分析仪器和敏锐的主观嗅觉(叶国注等， 2010)，能够实现对挥发性气味有机化合物的定性和定量分析。针对该技术，国外已形成科学完善的方法和准则，如EN 13725—2003标准规范了感官评价小组的成员组成，ISO12219-7—2017标准对试验规程进行了限定。目前，气味研究主要集中于食品(Dharmawanetal., 2009)、酒类饮品(Míguezetal., 2005)、烟草和香精香料等领域。一些有关木材气味的研究以改善酒饮品气味品质为目的，如Ghadiriasli等(2018)采用GC-O和气味提取物稀释分析(odor extract dilution analysis，OEDA)技术对匈牙利橡树(Quercusfrainetto)木材气味成分进行探究，共鉴定出97种气味物质，大多数气味由一系列萜烯类化合物组成，主要有单萜类和倍半萜类、醛类、酸类、酯类以及一些含有酚类核心成分的多酚类物质； Culleré等(2013)采用GC-O技术分析沼生栎(Quercuspalustris)、板栗(Castaneamollissima)、合欢(Albiziajulibrissin)、白蜡(Fraxinuschinensis)和樱桃木(Prunnusserotina)最具气味活性的化合物，共鉴定出46种气味物质，包括脂肪降解产物，如醛类、酚类化合物以及各种水果味酯类。然而，这些研究基于实际应用，主要采用溶剂萃取方法，并不适用于分析室内装饰木质材料气味问题。此外，杨锐等(2018)对实木床头柜异味气体组分进行探索分析发现，苯系物和少数低分子酯类是异味挥发的主要成分，但是该研究未体现其使用实木的具体树种； Schreiner等(2018)采用GC-O和芳香萃取物稀释分析(aroma extract dilution analysis，AEDA)技术对欧洲赤松(Pinussylvestris)木材44种气味化合物进行研究，发现香兰素、苯乙酸、3-苯丙醇、δ-辛内酯和α-蒎烯为该树种木材的主要气味物质，气味主要来源于脂肪酸降解产物及一些萜类物质和木质素降解。

在人造板气味研究方面，李赵京等(2018)采用GC-MS/O技术对三聚氰胺浸渍纸贴面中纤板的气味释放进行分析，鉴定得到13种气味化合物，其中癸醛、2-乙基-1-己醇、苯等为主要气味贡献物质； 王启繁等(2019)采用GC-MS/O技术得到三聚氰胺贴面刨花板的气味特征化合物，同时使用主客观结合评价法探究了三聚氰胺贴面刨花板气味释放对室内空气质量的影响。

鉴于目前国内对常用实木原料释放的VOC和气味研究较少，因此本试验将人造板VOC的研究方法(GC-MS)与气味检测技术(GC-O)和气味分析方法(主客观结合评价法)相结合，以阴香(Cinnamomumburmannii)木为研究对象，使用微池热萃取仪采集不同含水率下心、边材释放的挥发性有机化合物(VOCs)，对其气味化合物成分、质量浓度、气味强度和气味特征进行分析，探究阴香木TVOC释放规律，鉴定其特征气味化合物，以期为解决木材作为室内装饰材料使用时所散发的异味问题提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与处理方法

试验用阴香木由广西桂林广运林场提供，截取自树干中间形状规则、无分枝处，初含水率76%。试验前将木材裁成8块横切面直径8 cm、厚度16 mm的圆盘，相邻2块为1组(1块用测心材，1块用测边材)。在(45±1) ℃条件下逐步降低含水率，测量含水率70%、50%、30%、10%和5%时的VOCs释放情况，设定3组平行试验。第4组烘至绝干，用于估算试验材料的含水率。3组试验完成后，材料继续烘至绝干，以校正实际含水率。

1.2 试验设备

1.2.1 采样装置 微池热萃取仪： 型号M-CTE250，英国 Markes国际公司，温度可调节范围 0～250 ℃，背景气体采用氮气，以减少环境中杂质气体的影响。Tenax-TA吸附管： 管体为不锈钢材质，内装2,6-二苯呋喃多孔聚合物，可有效吸附/解脱VOCs有机物质。TP-5000通用型热解析仪： 北京北分天普仪器技术有限公司，热解脱附TENAX吸附管的检测物，清除样品分析完后管内的残留物。

1.2.2 检测分析装置 DSQⅡ气相质谱色谱联用仪(GC/MS)： 德国Thermo公司生产。色谱条件： 仪器色谱柱规格为3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm，型号DB-5，石英毛细管柱； GC进样口温度250 ℃； 载气(He)流速1.0 mL·min-1(恒流)； 不分流进样。 程序升温： 开始温度40 ℃，保持2 min，以2 ℃·min-1升至50 ℃，保持4 min，再以5 ℃·min-1升至150 ℃，保持4 min，最后以10 ℃·min-1升至250 ℃，保持8 min。质谱条件： 电离源能量70 eV，离子源温度230 ℃，传输线温度270 ℃，扫描方式Scan，扫描范围50～650 amu，接口温度280 ℃，四级杆温度150 ℃，电子轰击电离(EI)。热解吸进样器： 英国MARKES公司热脱附仪，主机系统为Unity1，载气为氦气，解析温度230 ℃，管路温度100 ℃，热解析时间5 min，进样时间1 min。Sniffer 9100 嗅味检测仪： 瑞士Brechbühler 公司生产，型号Sniffer9100。

1.3 试验条件与分析方法

1.3.1 试验条件 使用微池热萃取仪，在标准环境下(温度23±2 ℃、相对湿度40%±5%、空气交换率与负载因子比0.5)采集气体样品。以8 h为采样循环周期，每次采用Tenax-TA吸附管采集2 L气体。采样结束后，利用聚四氟乙烯塑料袋将吸附管密封冷藏，留存待分析。

1.3.2 GC-MS分析方法 GC-MS分析采用外标法，数据处理由Xcalibur软件系统完成。通过NIST(08标准谱库)和Wiley谱库确认定性挥发性成分，只报道正反匹配度均大于750(最大值为1 000)的鉴定结果。利用Excel数据处理系统，采用面积归一化法求得各化学成分在木材气味物质中的相对百分含量，配合Aroma闻香识别及气味描述，共同鉴别化合物。

1.3.3 GC-O分析方法 GC-O 分析采用时间-强度法(孙宗保等， 2018)，根据检出物出峰情况，确定化合物成分和浓度后，参考EN 13725—2003，通过评估人员嗅闻，记录从色谱柱流出的化合物气味特征和强度。

本研究选择4名年龄在20～30周岁之间、嗅觉感知能力良好、无抽烟、非过敏体质和慢性鼻炎的嗅辨员进行培训。嗅辨试验在通风条件良好且温度保持在20～25 ℃、相对湿度40%的室内进行，室内无其他异味。每种样品重复嗅闻2次，将至少有2名嗅辨员在同一嗅闻时间得到的相同气味特征描述记入结果，气味强度结果取4名嗅辨员嗅辨的平均值。气味强度判别参考日本标准(Ministry of the Environment， 1971)，详见表1。

表1 气味强度判别标准(日本)Tab.1 Odor intensity criteria(Japan)

2 结果与讨论

2.1 不同含水率下心、边材TVOC释放分析

初始阶段，阴香木边材释放的TVOC约为心材的11倍，随着含水率下降，心、边材TVOC释放量均呈下降趋势(图1)。心材含水率由50%降至30%和由10%降至5%时，TVOC释放量呈现最大下降，分别下降约36%和30%。心材含水率由70%降至50%，TVOC释放量仅下降10%； 含水率由30%降至10%，TVOC释放量几乎保持不变。相较于心材，边材含水率由70%降至50%和由30%降至10%呈现相对较大的变化。在含水率下降的4个梯度中，边材TVOC释放量分别下降20%、42%、18%和55%。可以发现，当阴香木含水率大于纤维饱和点时，随着含水率下降，心、边材TVOC释放量下降较明显； 在含水率由纤维饱和点降至空气饱和点的过程中，TVOC释放量受含水率变化影响较小； 而之后，随着含水率继续下降，TVOC释放量再次出现明显下降趋势。

图1 不同含水率下心、边材释放的TVOCFig. 1 TVOC released from the heartwood and sapwood under different moisture contents

任一含水率下，边材释放的TVOC均远大于心材(图1)，且二者释放的物质及各类物质在TVOC中的占比均有明显差异(图2)。将心、边材释放的挥发性有机化合物分为芳香烃、烷烃、烯烃、醛、醇、酯和其他挥发性有机化合物7大类，根据各类化合物在TVOC中的占比，可以确定不同含水率下心、边材释放挥发性有机化合物的主要组分。

当心材含水率高于纤维饱和点(30%左右)和低于空气饱和点(8%～12%)时，阴香木释放的挥发性有机化合物以芳香烃为主； 当含水率在10%～30%之间时，阴香木释放的挥发性有机化合物则以酯类物质为主，其次为芳香烃类化合物。当边材含水率大于30%时，阴香木释放的挥发性有机化合物以醇类化合物为主(含水率低于10%后释放的醇类化合物极少)； 当含水率为30%时，阴香木释放的挥发性有机化合物以醇类和芳香烃类化合物为主； 之后，其所释放的挥发性有机化合物一直以芳香烃为主。此外还发现，烯烃类化合物释放不受含水率影响，其在心、边材含水率变化过程中的释放量几乎保持不变。

2.2 心、边材的特征气味化合物鉴定

采用GC-MS/O技术鉴定阴香木释放出的53种挥发性有机化合物，包括25种特征气味化合物(表2、3)，其中醇类化合物7种、醛类化合物6种、芳香烃3种、烯烃3种、烷烃类2种、其他化合物4种。

图2 不同含水率下心、边材释放的VOC组分及其占比Fig. 2 VOC components released from the heartwood and sapwood under different moisture contents and their proportions

表2 不同含水率下心材释放的气味物质和浓度Tab.2 Odor substances and concentrations released from the heartwood under different moisture contents

可以发现，边材释放的气味物质多于心材，且气味物质浓度明显高于心材。心、边材释放的气味物质均以醇、醛类气味化合物为主，醇、醛类化合物对阴香木的整体气味形成具有主要贡献。在整个含水率下降过程中，鉴定得到8种关键特征气味化合物，分别为苯、己醛、乙苯、苯甲醛、辛醛、2-乙基-1-己醇、壬醛和癸醛。苯呈芳香味，与NIOSH(2010)危险化学指南中提到的芳香味一致，但也有学者(Sax，1984)指出苯呈汽油味特征。己醛呈青草果香味，与已有研究(Furia，1980； Burdock, 2010)相一致，但也有学者(Lewis， 2007)认为己醛呈强烈的刺激性气味。乙苯在本研究中显示出芳香、甜香气味，与Larranaga等(2016)和王启繁(2018)的研究结论相似。苯甲醛呈杏仁油味，与Oneil(2013)和李赵京等(2018)的研究结论一致。辛醛呈甜香味，与庞雪莉等(2012)研究哈密瓜(Cucumismelovar.saccharinus)香气活性成分时鉴定的气味类似。2-乙基-1-己醇呈甜花香味，Burdock等(2012)也发现其呈甜美的玫瑰花香，与本研究相似。壬醛呈果酸香味，与相关研究报道(Lewis， 2007)的清新花香和蜡香略有差别，这是因为即使同一物质，在不同浓度下也可能显示出不同气味特性(Amoore， 1971)。癸醛在本研究中呈柑橘气味，与Kohlpaintner等(2013)研究的橘皮气味一致。这8种关键特征气味化合物对阴香木的整体气味形成起到了重要修饰作用，其在不同含水率下呈现出的气味强度特性如图3所示。

表3 不同含水率下边材释放的气味物质和浓度Tab.3 Odor substances and concentrations released from the sapwood under different moisture contents

由图3可知，8种关键特征气味化合物在边材中的气味强度大于心材。随着含水率下降，气味强度呈下降趋势。当含水率大于30%时，随着含水率变化，8种关键特征气味化合物在心、边材中均有被嗅闻到，虽然此时这些气味化合物在不同含水率下呈现的气味强度不是最强的，但其对阴香木的整体气味形成也起着重要修饰作用； 当含水率降至30%以后，随着阴香木释放的气味化合物大大减少，8种关键特征气味化合物成为主要的气味贡献特质，基本上决定了阴香木的整体气味。

2.3 含水率对整体气味组成的影响

为了更好探究不同含水率下心、边材的整体气味组成，根据嗅闻到的气味特征，将特征气味分为果香味、芳香味、花清香、甜香、淡臭味和特殊味6大类，气味特征相似化合物呈现的气味强度相加，作为这一类特征气味的总强度(图4)。

图3 8种关键特征气味化合物在不同含水率下的气味强度变化Fig. 3 Change of odor intensity of 8 intrinsic odor compounds under different moisture contents

图4 不同含水率下心、边材的特征气味强度组成Fig. 4 Composition of characteristic odor intensity of the heartwood and sapwood under different moisture contents

由图4可知，随着含水率下降，心、边材的总气味强度均呈下降趋势，且任一含水率下，边材的整体气味强度大于心材。心、边材释放的果香味类化合物的气味强度在整个含水率下降过程中一直大于其他类化合物，与醇、醛类化合物一直是阴香木释放的主要气味物质结果一致。此外，心材中其他香型的气味强度依次为芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味，边材中其他香型的气味强度依次为花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。

为了进一步探究阴香木整体气味组成的实际意义，将心、边材在30%(纤维饱和点)和10%(空气饱和点)2种特征含水率时的气味组成进行对比(图5)。由气味轮廓图知，含水率30%左右时，各特征气味在边材中的气味强度明显大于心材，以果香味最为显著，其在边材中的气味强度约为心材的2.4倍；但心材相比边材会多释放出1种甜香味化合物，即辛醛。其实，辛醛在含水率30%的边材中也被嗅闻到，然而其被识别成了果香味，这表明气味化合物的气味特征并不是不变的，其与浓度大小有一定关系(Amoore， 1971)。 当含水率降至10%左右时，心、边材的气味强度均变弱，其中，边材气味仍以果香味为主，而心材气味则由果香味、芳香味和花清香共同作用形成。此时，心材的花清香和芳香味总气味强度大于边材，这是由于气味化合物之间的协同拮抗作用(肖作兵等， 2018)，导致某些气味化合物被检测到的气味强度发生了变化。

图5 心、边材气味轮廓对比Fig. 5 Comparison of the heartwood and sapwood odor profile

3 结论

通过采集阴香木不同含水率下心、边材释放的挥发性有机化合物，采用GC-MS/O技术分析TVOC及其组分的释放规律，同时鉴定其特征气味化合物，探究不同含水率下的气味组成，得到如下结论：

1) 采用GC-MS/O技术共鉴定出25种特征气味化合物，其中苯(芳香味)、己醛(青草果香)、乙苯(芳香甜味)、苯甲醛(杏仁油味)、辛醛(甜香)、 2-乙基-1-己醇(甜花香味)、壬醛(果酸香)和癸醛(柑橘气味)8种关键特征气味化合物在整个含水率下降过程中对阴香木的整体气味形成具有主要贡献。随着含水率下降，其质量浓度与表现出的气味强度均呈下降趋势，当含水率降至10%后，这8种关键特征气味化合物基本上决定了阴香木的整体气味。

2) 随着含水率下降，心、边材释放的气味物质和总气味强度呈下降趋势，且二者均以醇、醛气味化合物为主。果香味类化合物的气味强度在整个含水率下降过程中一直大于其他类化合物，是主要的气味贡献物。另外，心材中其他香型的气味强度依次为芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味，边材中其他香型的气味强度依次为花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。

3) 任一含水率下，阴香木边材释放的TVOC均远大于心材，随着含水率降低，心、边材TVOC释放量均呈下降趋势。心材释放的化合物以芳香烃和酯类为主，边材释放的化合物以醇类和芳香烃类为主。烯烃类化合物在不同含水率下心、边材中的释放量保持稳定，几乎不受含水率影响。

本研究将GC-MS/O技术应用于木材气味检测，并分析不同含水率下阴香木心、边材的气味释放规律，有利于解决木材和人造板原料散发的异味问题，并对改善室内空气质量有一定帮助。但阴香木只是木制品和人造板生产所用原材料的一种，今后应进一步扩大对其他气味严重木材的研究，建立健全木材气味信息结构网。