基于PHREEQC对载铁沸石去除氮、磷的机理研究

梁杏梅，庄鲁文*，林凯荣，王 璐，周建刚

(1.中山大学土木工程学院，广东 珠海 519082；2.中国冶金地质总局山东正元地质勘查院，山东 济南 250010)

随着越来越多的工业废水、城市生活污水及农业污水排放进入河道，河道水体受到污染，水质普遍恶化，水环境遭到破坏。当其中的氮、磷等营养物质大量进入河流时易造成水体富营养化：钢铁、电镀、乳制品加工、磷化工业等排放的废水和农药、化肥的大量使用以及农业废弃物是水体中氮、磷主要的来源。当氮、磷等污染物随着水和泥沙的迁移，进入到河道，逐渐沉积、富集到河流底泥中，在一定的条件下，底泥中累积的污染物能与上覆水体发生化学、物理与生物作用，氮、磷等物质便能够重新释放到上覆水体中，造成严重的河流内源污染问题[1-3]。目前关于修复污染底泥的技术主要为异位修复技术和原位修复技术，异位修复技术即疏浚底泥并移送至别处进行治理，此种技术具有操作性强的优点且应用范围最广泛，但污染底泥在运输过程中或后续处理不当容易造成二次污染；原位修复技术是在原位置上通过化学、物理与生物手段对污染底泥进行修复治理的技术，由于其降低运输成本、减少扰动底泥及避免引起更多环境问题的特点在近年来备受关注。底泥原位覆盖技术是原位修复技术的一种，将清洁的覆层材料原位覆盖在受污染底泥上，通过物理吸附、化学反应及生物降解等作用有效阻隔污染物向上覆水体的释放，具有操作难度低、见效快及对生态环境友好等特点，拥有广阔的应用前景[4-6]。

然而国内关于底泥原位覆盖技术的应用较少，目前仍停留在实验室试验阶段，需要就选择合适的覆层材料及其污染物处理性能等问题进行深入持续的探究，以提供充足的数据及理论支持来推动此项技术在国内的应用。已有一些研究针对不同的覆层材料的性能进行了短期实验室内试验[7-10]，但是关于覆层材料处理污染物长期性能的研究仍处于发展阶段，目前尚未有人对载铁沸石处理氮和磷的长期性能进行预测及评估。本文于LIU等[11]对天然沸石和载铁沸石去除氮、磷性能实验研究的基础上，利用地球化学模型PHREEQC模拟氮、磷穿透天然沸石、载铁沸石覆层的迁移情况，对载铁沸石作为覆层材料处理氮、磷的可行性及长期性能进行评估，并通过探究pH和覆层材料厚度对载铁沸石处理氮、磷效果的影响，进一步揭示氮、磷去除机制及机理。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

沸石(化学纯)：天津市大茂化学试剂厂购买。载铁沸石(化学纯)：将NaOH溶液滴定FeCl3溶液制备铁氧化物，将所得的铁氧化物铁泥负载在沸石表面，经过烘干、冲洗步骤后制备得到。

柱实验装置：由内径10 cm、高20 cm的实验柱、输入溶液储存罐、输出溶液收集罐以及蠕动泵组成。

1.2 柱实验

对天然沸石及载铁沸石进行实验室内加速柱实验比较其对污染物氮、磷的吸附能力。柱实验是模拟静态条件下覆层材料处理或控制污染物从底泥中释放并运移到上覆水体中的情况所进行的实验室内试验。所涉柱实验选用的2种覆层材料为沸石和载铁沸石，2种覆层材料的主要性质见表1。底泥释放污染物由配制的氮、磷混合溶液代替，其中氮、磷浓度见1.1节。

表1 天然沸石和载铁沸石的主要性能

为了使溶液能够均匀地流入柱内，避免优先路径的产生，在实验柱底部放置大小均匀的干净玻璃珠，并于其上方放置10 cm厚的覆层材料(天然沸石或载铁沸石)，污染物溶液由蠕动泵以0.127 cm/min的速度从实验柱下方流入柱内，通过玻璃珠层后与覆层材料充分接触，最终从实验柱上方流出，由收集罐收集，并定时对罐内溶液的氮、磷浓度进行检测。

沸石和载铁沸石对氮、磷吸附实验数据符合Freundlich吸附等温模型，其公式为：

(1)

式中Ce——吸附质在溶液的平衡浓度，g/L；Qe——达到平衡状态时覆层材料吸附污染物的量，g/g；KiF——Fredundlich平衡常数，L/g；n——经验系数。

相关拟合参数见表2。

表2 沸石和载铁沸石吸附氮、磷的Freundlich吸附拟合参数

2 数值模拟

本文利用PHREEQC模型来模拟污染物的运移过程，计算和评估污染物在复杂溶液中的存在形态、物种生成以及反应情况，并且探究溶液中各组分反应速率及浓度的变化[12-14]。在模型中，需要结合数据库对溶液组分及其初始浓度、pH、矿物饱和指数及溶液电荷平衡等进行详细描述，完善离子摩尔交换、Freundlich吸附、表面络合以及扩散运输等模块[15]。所涉及的主要控制方程及化学过程如下。

污染物在均匀介质中的一维运移过程，涉及对流运输、扩散运输的情况，其控制方程如下：

(2)

式中C——污染物在溶液中的浓度，mol/kg；x——距离，m；t——时间，s；v——孔隙水流速，m/s；DL——水动力扩散系数，m2/s；q——固相的浓度，mol/kg。

污染物与覆层材料的反应过程中涉及到离子交换，离子摩尔交换公式见式(3)：

(3)

式中X-——离子交换的摩尔数，mol；CEC——阳离子交换容量，mol/kg,沸石的阳离子交换容量为435.5 mmol/kg；θ——孔隙率;ρb——堆积密度，g/mL。

液相反应中，通过二次矿物的饱和指数SI(Saturation index)可以判断是否形成沉淀物，饱和指数的计算公式如下：

(4)

式中 IAP——自由离子活度积，指的是液相中形成的难溶物质中阴、阳离子的乘积，其随pH而变化；Ksp——物质的溶度积常数。

当SI<0时，矿物在溶液中处于不饱和状态，矿物是溶解状态；当SI=0时，矿物相与溶液处于平衡状态，可能存在沉淀及溶解的可逆反应；当SI>0时，矿物在溶液中处于过饱和状态，可能生成矿物沉淀[14,16]。

在表面络合模型中，主要考虑水合氧化铁的强结合位点和弱结合位点2种位点，分别代表了亲和力强的阳离子结合位点和亲和性弱的有效活性位点[17]，相关主要参数见表3。

表3 表面络合模型参数

3 模拟结果

3.1 天然沸石、载铁沸石除氮、磷效果

图1 pH=7.5时氮的突破曲线

图2中模拟的磷突破曲线揭示了当天然沸石作为覆层材料时，浸出的磷在相当短的时间内浓度迅猛增加并很快达到了饱和，表明天然沸石明显不具备处理磷酸阴离子的能力。与之相比，覆层材料载铁沸石吸附磷酸阴离子的能力则明显地提高，磷达到饱和的速率得以降低。以上结果表明，天然沸石载铁后，其处理污染物磷的性能得以有效提升，表面负载水合氧化铁使得表面积及结合位点增加，大大提高对磷酸阴离子吸附能力，且载铁沸石除磷主要是依靠负载的水合氧化铁吸附磷以及发生表面络合反应，其表面羟基是决定载铁沸石处理磷酸阴离子污染物的关键因素。载铁沸石的除磷机制主要为：水合氧化铁对磷酸阴离子的静电吸附、离子交换作用、表面的羟基与磷酸阴离子进行配位体交换并形成络合物[19-20]。

图2 pH=7.5磷的突破曲线

通过天然沸石和载铁沸石去除氮、磷效果的对比，揭示了载铁沸石是一种富有应用前景的覆层材料，能够同时且有效地阻碍氨氮和磷污染物释放到水体中，克服了沸石自身硅铝结构导致的对阴离子污染物处理性能不突出的缺陷，以高效率、低操作成本的形式实现了对不同阴阳离子污染物进行同期处理的目标，大大提高了经济效益。

3.2 pH对载铁沸石除氮、磷的影响

图3 不同pH下载铁沸石作为覆层材料时氮的突破曲线

图4 不同pH下载铁沸石作为覆层材料时磷的突破曲线

3.3 覆层厚度对载铁沸石除氮、磷的影响

前文中柱实验和数值模拟所使用的覆层材料厚度均为10 cm，而不同厚度的覆层材料会对污染物的反应程度及穿透时间造成影响从而改变其对污染物的吸附效果。因此，为了探究不同厚度的载铁沸石覆层对吸附及阻滞氮、磷效果的影响，使用PHREEQC分别模拟了载铁沸石覆层为5、10、15、20 cm厚度时氮和磷的突破情况并进行对比，模拟结果见图5、6。

图5 不同覆层厚度时氮的突破曲线

当载铁沸石覆层厚度由5 cm增加至20 cm时，氮、磷达到饱和的速率均有所降低并呈现递减关系。随着厚度的增加，载铁沸石覆层提供了更多的吸附位点，同时覆层与污染物得到充分接触与反应，提升了载铁沸石对氮、磷的处理效果，因此延长了氮、磷的突破时间。另外，覆层厚度的增加对磷的抑制效果强于氮，这是因为高覆层厚度增强了对氮的物理吸附作用，而增强了对磷的物理吸附、离子交换和络合反应，后者相对阻滞效果更明显。

图6 不同覆层厚度时磷的突破曲线

4 结论

通过柱实验与数值模拟结合的方式，将短期加速室内柱实验与长期性能的模拟预测相融合，系统性地对比及分析了天然沸石与载铁沸石阻碍污染物氮、磷释放的可行性，另外也探究了不同的pH和覆层厚度对载铁沸石吸附氮、磷效果的影响。

a)从长期性能来看，天然沸石能够处理污染物氮，但基本不具备处理污染物磷酸盐的能力；而载铁沸石能够同时有效地控制底泥中氮、磷向上覆水体释放，是一种极具潜力和应用前景的覆层材料或吸附剂。

b)载铁沸石处理底泥中的氨氮主要是通过离子交换和物理吸附作用来实现的，处理磷酸盐污染物则主要是依靠磷酸根离子与表面水合氧化铁之间的络合配体交换、离子交换及静电吸附作用来实现的。

c)水体pH值会对载铁沸石处理氮、磷效果产生影响，在pH=5～9时，载铁沸石对氨氮的去除效果随着pH值升高而增强，对磷酸盐的去除效果则随着pH值升高而减弱。

d)覆层厚度的增加会增强载铁沸石对氮、磷的吸附效果，且对磷的抑制效果强于氮。