超大尺寸KDP/DKDP晶体研究进展

张力元,王圣来,刘 慧,徐龙云，李祥琳，孙 洵，王 波

(山东大学，晶体材料研究所，晶体材料国家重点实验室，济南 250100)

0 引 言

磷酸二氢钾(KH2PO4，即KDP)晶体及其同位素(K(DxH1-x)2PO4，即DKDP) 晶体以其生长方法简单、光学性能优良等优点得到广泛的应用，具有悠久研究历史[1]。尤其是20世纪60年代初，激光技术的出现促进了KDP/DKDP晶体更大的应用和发展[2]。从近红外到紫外区间，KDP类晶体都有很高的透过率，并可对1 064 nm激光实现二倍频和三倍频甚至是四倍频[3]。目前为止，KDP/DKDP晶体在兼具良好的非线性光学参数优点外，以其明显的尺寸优势成为唯一可用于惯性约束核聚变(ICF)工程中的单晶材料[4-6]。美国的国家点火装置(NIF)中大约需要600片截面达40 cm×40 cm以上的KDP/DKDP晶片来应用于普克尔斯盒和激光倍频装置中[7]。在2012年，NIF证实可输出1.8 MJ紫外光，而我国的神光-Ⅲ主机装置在2015年基本完成建设并可提供180 kJ的紫外光输出[8-9]。随着我国ICF工程的持续推进，试验中对非线性光学晶体的质量和尺寸要求进一步严苛。

为了提高超大尺寸KDP/DKDP晶体的生长稳定性和晶体质量，研究人员致力于生长温度区间的控制、过饱和度的设计和生长溶液酸碱度的调控等[10-12]。但是，在晶体生长溶液中难免会存在少量的杂质，而有些杂质会干扰晶体生长的稳定[13]。有些杂质会被吸附到晶体的生长面中，进而影响晶体的光学质量[14]。同时，ICF工程对KDP类晶体性能的要求主要体现在两个方面：倍频效率和抗激光损伤能力[15]。因此，相关研究人员也一直致力于过滤以及晶体后处理等研究来进一步提高晶体质量[16]。例如，采用热退火或者激光亚阈值退火的手段来提高晶体的光学质量[17]。

基于应用背景，本文系统综述了超大尺寸KDP/DKDP晶体生长及性能的重要研究进展，介绍了过滤、退火等方法对提升晶体质量的作用。

1 超大尺寸KDP/DKDP晶体的生长

KDP类晶体是人工合成的最早晶体之一。超大尺寸KDP/DKDP晶体的生长方法有多种，如传统降温法[18]、恒温循环流动法[19]、“点籽晶”快速生长法等[20]。以传统降温法生长时，晶体生长速度仅为0.5～1 mm/d[21]。为了改善这种窘境，相关研究人员发明了“点籽晶”快速生长法。其晶体生长速度有了大幅度提高，最快可达约50 mm/d[22]。然而，如果过饱和度控制不当，快速生长法容易出现雪崩的问题[23]。

1.1 传统生长

在传统降温法生长大尺寸KDP/DKDP的过程中，温差对晶体开裂有至关重要的影响，而温度的变化会引起晶体应力分布的变化[24]。在传统降温法晶体降温生长的一段时间后，多晶帽区与单晶透明区的晶格失配会导致晶体产生内应力，进而导致晶体开裂。实验观察发现晶体的尺寸越大，这类开裂的风险越高，实际大尺寸开裂现象如图1所示[25]。

图1 传统降温法生长的大尺寸KDP晶体开裂照片[25]Fig.1 Photograph of cracks in a large-scale KDP crystal grown by the conventional cooling method[25]

近年来，Huang等[30-31]实验研究了KDP晶体的弯曲强度和断裂韧性等力学特性，采用实验与有限元计算模拟相结合的手段研究了不同尺寸籽晶进入生长溶液过程中出现开裂的现象，如图2所示。模拟研究发现籽晶在出现开裂现象前，其所能承受的温差会随自身尺寸的增大而减小，籽晶呈现出耐升温但不耐降温的现象。结果说明尺寸效应对晶体的内应力影响显著，这与实际观察到的大尺寸晶体生长开裂现象吻合，这也为超大尺寸晶体在实际出槽过程中防止出现开裂提供理论参考。

1.2 快速生长

无论是传统降温法还是恒温循环流动法，大尺寸的籽晶都会形成大尺寸的恢复区，进而导致位错等缺陷源的产生[32-33]。为了提高晶体的生长速度和减少晶体因恢复区带来的缺陷，研究人员在20世纪80年代左右开始重点研究快速生长技术。近年来，国内外相关研究人员致力于利用“点籽晶”快速生长技术提高KDP/DKDP晶体的生长速度，制备出超大尺寸的晶体[34-35]。例如，Zhuang等[36]利用快速生长技术，生长出重达300 kg的KDP单晶，尺寸达到57 cm×52 cm×52 cm。近些年，山东大学采用“点籽晶”快速生长法，在含有连续过滤系统的生长装置中获得了口径达60 cm的KDP单晶，采用z向籽晶成功生长出尺寸达15 cm级且氘含量超过98%的DKDP晶体[37-38]。

虽然利用“点籽晶”技术能够快速生长出超大尺寸晶体，但是生长得到的晶体同时存在锥柱交界区的现象。有研究发现经快速生长的KDP晶体锥柱交界区的抗激光损伤性能较差[39]，快速生长法得到的KDP晶体的锥柱交界区的非线性吸收远大于锥区、柱区[40]，这些研究结果意味着快速生长法得到的KDP晶体由于锥柱交界区的存在使得晶体光学均匀性变差。为了解决快速生长法晶体产生锥柱交界区的问题，Chen等[41]首次采用柱状籽晶成功利用快速生长法生长出不含锥区的方形DKDP晶体，晶体支架和实际生长的晶体如图3所示。

图2 四种尺寸降温籽晶放入45 ℃溶液中开裂时刻的温度和应力分布，其中A、C点分别为最大、次大主应力位置，AB、CD为裂纹起始路径，S1、S3样品旁的插图展示了较大应力所在外表面应力方向(S1为36 mm×36 mm×5 mm，S2为36 mm×36 mm×15 mm，S3为36 mm×36 mm×30 mm，S4为50 mm×50 mm×30 mm)[30]Fig.2 Temperature and σ1 distribution in cooled samples at the time of cracking with a solution of 45 ℃, where pointsA and C are the locations of the maximum σ1 and secondary σ1, AB and CD are the crack initiation paths, and the illustrations in the S1 and S3 sample diagrams show the σ1 direction of one outer surface (S1 is 36 mm×36 mm×5 mm，S2 is 36 mm×36 mm×15 mm, S3 is 36 mm×36 mm×30 mm, S4 is 50 mm×50 mm×30 mm)[30]

图3 (a)籽晶架示意图和(b)快速生长的长方体DKDP晶体[41]Fig.3 (a) Schematic diagram of the crystal holder and (b) rapidly grown cuboid DKDP crystal[41]

由于籽晶架上下挡板的存在使得晶体只能在柱面扩展，此种设计成功避免了KDP/DKDP晶体快速生长过程中的锥柱交界区问题。因为这种长方体DKDP晶体具有规则的形状，因此在生长过程中计算晶体的质量和精确控制溶液的过饱和度是很容易的。晶体(200)面单晶X射线衍射峰半高宽为0.010°，表明生长的晶体结晶质量也较高。采用此新颖的晶体生长方法进行超大尺寸晶体的生长，为制备ICF器件提供了便利。

2 KDP/DKDP晶体的性能研究

无论何种方法生长得到的大尺寸KDP/DKDP晶体，它们的质量关乎高功率激光工程的应用可靠性。基于应用背景，本节就KDP/DKDP晶体的透过率、氘化率、激光损伤等性能展开叙述。

2.1 透过光谱

图4 掺杂KDP晶体的透过率光谱[42-45]Fig.4 Transmittance spectra of doped KDP crystal[42-45]

(1)

另外，DKDP晶体的氘化程度不同也会使晶体在红外光谱中相应的O-H键振动峰和PO4基团的振动峰发生位移，如图5(b)所示，同样也可用相关公式计算晶体中氘含量。当晶体的生长溶液的氘化率低于92%时，拉曼光谱和红外光谱都可以用来测定DKDP晶体的氘化率。然而，当晶体的生长溶液的氘化率高于92%时，相对于拉曼光谱测试，红外光谱测得晶体的氘化率结果更精确。

2.2 DKDP晶体的氘含量

拉曼光谱是根据PO4振动峰的变化，方便地测定DKDP晶体氘化程度的常用表征手段[46]。氘化程度与PO4振动峰Raman位移之间定量关系的准确性是确定晶体氘化程度的关键(见图5(a))。如式(1)所示，其中ν1(KDP)和ν1(DKDP)分别代表PO4振动峰在拉曼光谱中对应的波数，可计算出晶体中的实际氘含量Dc。

图5 DKDP晶体的拉曼光谱(a)和红外光谱(b)[46]Fig.5 Raman spectra (a) and IR spectra (b) of DKDP crystals[46]

2.3 激光损伤

影响KDP/DKDP晶体激光损伤的因素有很多，如杂质离子[47-49]等。针对晶体的激光损伤现象，研究人员也通过各种方法来提高KDP/DKDP晶体的抗激光损伤性能，如采用过滤溶液[50]、热退火[51-52]等。

当生长溶液中掺入KDP原料中常见的Fe3+、Cr3+或Al3+等杂质阳离子时，生长得到的晶体中就会含有痕量的阳离子杂质，这些杂质阳离子也会成为降低晶体激光损伤阈值的因素。Runkel等[49]通过研究这些杂质阳离子对KDP晶体激光损伤的影响发现，虽然Fe3+、Cr3+或Al3+等杂质阳离子掺杂浓度较低，但是晶体样品的抗激光损伤性能都不满足NIF工程的应用要求，说明杂质阳离子对晶体抗激光损伤性能的影响甚大。

在晶体的生长过程中，采用连续过滤的方法可有效提高晶体的抗激光损伤性能。例如，Wang等[50]设计了溶液分别在未过滤、经100 nm孔径滤膜过滤、经100 nm滤膜过滤然后再经30 nm滤膜双重过滤的条件下生长KDP晶体的对比实验，结果如图6(a)所示。这项对比实验有力地说明持续过滤对提高KDP/DKDP晶体的抗激光损伤性能的正面作用。另外，对生长得到的晶体进行后处理也是提高晶体损伤性能的有效途径之一。例如，Cai等[51]将DKDP晶体分别在不同的温度下保温96 h，对比了不同温度热处理后的晶体抗激光损伤性能，结果如图6(b)所示。相对于未经热退火的晶体，随着热处理温度的升高晶体的抗激光损伤性能得到改善。相关研究发现KDP晶体内部可检测到的微缺陷浓度经热退火后降低，表明532 nm波长下KDP晶体的激光损伤与晶体中微缺陷浓度有关[53]。

图6 KDP晶体的损伤曲线[50-51]Fig.6 Damage curves of KDP crystals[50-51]

3 结语与展望

本文简要综述了大尺寸KDP/DKDP晶体的生长方法和相关性能的研究现状。晶体的开裂现象相关实验和理论研究有利于防止实际大尺寸晶体的开裂，新发展的柱状籽晶生长法可有效避免锥柱交界的问题产生。在晶体生长溶液中添加少量的金属离子络合剂会提高晶体的光学质量，对生长溶液进行连续过滤以及对晶体进行热处理等操作也会改善晶体的光学和抗激光损伤性能。综上所述，高纯度的晶体生长原料是基础，合适的生长条件和有效避免杂质等影响是关键，生长得到的晶体进行后处理是妙招。统筹好以上各个步骤的协作，可以使大尺寸KDP/DKDP晶体更加符合高功率激光工程的应用要求。