不同打印角度SLM–Ti6Al4V组织结构及其在含氟离子溶液中的腐蚀行为

王 尧，阎笑盈，满 成✉，张宏伟，董超芳，王 昕

1) 中国海洋大学材料科学与工程学院，青岛 266100 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

Ti6Al4V已成为生物医学领域中最理想的材料之一，但采用铸锻等传统方式生产的钛合金在医用植入体过程中存在着种类单一、生产周期长等问题. 选择性激光熔化（SLM）是一种新兴的3D打印技术，具有加工速度快、产品形状自由度高等特点，能够生产高几何复杂度且几乎没有几何收缩的零件，相比起传统铸锻更适合钛合金植入体的加工生产[1−6]. 众所周知，生物植入体进入人体或口腔后，将会面临人体体液或唾液中侵蚀性离子尤其是氟离子对其腐蚀破坏的风险，这不仅会导致植入体的失效，同时有毒元素进入机体组织也会对人体产生危害[7−8]. 因此，良好的耐腐蚀性能是SLM技术加工的Ti6Al4V（后文称SLM–Ti6Al4V）能够作为生物医用材料使用的一个重要保证.

众所周知，钛合金在多数侵蚀性溶液中都能表现出优良的耐腐蚀性能，而在含有氟离子的环境中相对比较容易发生腐蚀. Dai等[9]发现当溶液中的氟离子浓度超过一定临界值时，钛表面的钝化膜会发生破坏，进而发生相对较为严重的腐蚀.对于SLM–Ti6Al4V，研究表明其在耐腐蚀性能存在各项异性. Dai等[10]发现SLM–Ti6Al4V的XY面（垂直打印方向）在 1.0 mol·L−1HCl溶液中的耐腐蚀性能优于XZ面. Chen等[11]的研究发现SLM–Ti6Al4V在体液模拟液中YZ面的耐腐蚀性能低于XY和XZ面. 尽管目前对于SLM–Ti6Al4V腐蚀行为的各项异性已有关注，但多集中在垂直和平行于打印方向两个角度（即0°和90°），而很少关于其他打印角度. 考虑到柱状组织生长过程中的择优取向，并且针状 α'相与原 β 晶界呈 45°夹角[9,11−12].因此，从多个角度出发能够更全面地揭示SLM–Ti6Al4V组织结构和耐腐蚀性能的各向异性.

基于此，本文研究了 30°、45°与 60°三种不同打印角度SLM–Ti6Al4V端面的组织结构和耐腐蚀性能. 通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析了不同打印角度SLM–Ti6Al4V试样端面的组织结构特征，采用开路电位（OCP）、电化学阻抗（EIS）、动电位极化曲线和浸泡试验等腐蚀评价方法对比了不同打印方向SLM–Ti6Al4V试样端面在含氟离子溶液中的耐腐蚀性能. 结合上述实验结果，分析了不同打印角度SLM–Ti6Al4V试样端面组织结构和耐腐蚀性能间的相关性，讨论了SLM–Ti6Al4V特征组织结构对其腐蚀行为的作用机制.

1 实验方法

实验所用SLM–Ti6Al4V试样通过型号为EOS M280的设备进行加工，加工用的Ti6Al4V粉末粒径为40～100 μm，化学成分由质量分数为5.5%～6.75%的铝元素，3.5%～4.5%的钒元素以及余量的钛元素组成. 加工过程所采用的技术参数如下：激光功率 90 W、扫描速率为 600 mm·s−1、扫描间距为 80 μm、层厚 30 μm. 加工后的 SLM–Ti6Al4V 试样为截面积为 1 cm2、高 5 cm 的圆柱，圆柱的法线方向与打印方向的不同夹角分别为30°、45°和 60°，熔池与激光呈 90°夹角，如图 1所示. 将加工出来的圆柱薄片用切成厚度为2.0 mm的薄片进行组织结构的测试，在试样背面连接上铜导线封装在环氧树脂中进行电化学测试. 测试用的试样先用砂纸逐级打磨至5000#，进行抛光后分别用超纯水和乙醇清洗后吹干备用.

图1 打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 试样示意图Fig.1 Schematic of SLM–Ti6Al4V with fabrication angles of 30°, 45°, and 60°

将制备好的试样用HF+HNO3+H2O混合溶液刻蚀后，使用金相显微镜和SEM分析组织结构，使用XRD分析试样中的相组成. 电化学测试利用CHI-604E电化学工作站在常规三电极电解池中进行（试样— —工作电极、铂片— —辅助电极、饱和甘汞电极— —参比电极）. 电化学测试包括OCP、EIS和动电位极化：EIS的频率为 10−2～105Hz，振幅为 10 mV；动电位极化扫描范围−1.2～2.0 V（vs SCE），扫描速率为 0.33 mV·s−1. 电化学测试所用的电解液为含有0、0.0005、0.00075、0.001、0.002和0.005 mol·L−1NaF 溶液（H2SO4调节至 pH 2）. 每项电化学测试至少重复三遍，以保证实验结果的准确性. 浸泡试验在含有0.0005、0.00075、0.001、0.002和 0.005 mol·L−1NaF溶液中进行，浸泡溶液用 H2SO4调节至 pH 2. 浸泡时间为 72 h，浸泡试验结束后使用SEM分析试样的形貌.

2 结果与讨论

2.1 组织结构

图2是不同打印角度SLM–Ti6Al4V试样端面的组织结构. 从金相显微镜的结果中可以看出，打印角度为30°和60°试样端面的原β相具有柱状晶的特征（如图 2（a）和 2（c）所示），而打印角度为45°试样端面的原 β 相为近等轴晶（如图 2（b）所示）. 采用SEM对SLM–Ti6Al4V试样端面的微观结构特征进行分析，结果表明三个打印角度的SLM–Ti6Al4V试样端面上的原β晶粒内部分布着α'相[12]，进一步分析发现打印角度为45°试样上的α'相的尺寸要小于其他两个打印角度试样，如图 2（d）～2（f）所示.

图2 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样的金相和扫描电镜结果. （a）金相，30°；（b）金相，45°；（c）金相，60°；（d）扫描电镜，30°；（e）扫描电镜，45°；（f）扫描电镜，60°Fig.2 Metalloscopy, SEM results of SLM –Ti6Al4V samples: (a) metalloscopy, 30°; (b) metalloscopy, 45°; (c) metalloscopy, 60°; (d) SEM, 30°;(e) SEM, 45°; (f) SEM, 60°

图3是不同打印角度SLM–Ti6Al4V试样端面的XRD结果. 结合SEM的测试结果分析可知，三种试样是由α'相和少量的β相组成. 对比衍射峰强度进行可知，三种试样的XRD图谱中最强峰所 对 应 的 晶 面 参 数 都 是 α/α'(101)、α/α'(100)和α/α'(002)，表明三种试样端面上的晶粒取向基本是一致. 此外，还可以发现三种SLM–Ti6Al4V试样的最强峰相对于PDF卡片中的标准峰都发生了一定的蓝移. 结合 Brag公式（2dsinθ=λ）可以推断，在三种试样中存在残余应力，并且打印角度为45°试样中的残余应力小于其他两个打印角度的试样.其中，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长.

图3 打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 试样的 X 射线衍射图Fig.3 XRD patterns of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles

2.2 电化学测试

图4展示了打印角度为 30°、45°和 60°的SLM–Ti6Al4V试样在不同浓度NaF溶液中的OCP变化曲线，C为NaF浓度. 由图可知，三种试样的OCP曲线随着NaF浓度增加的变化趋势相似，即当NaF浓度很低时，OCP随着浸泡时间快速升高，并逐渐趋于稳定，表现出较好的自发钝化行为；当NaF浓度超过一个临界值时，OCP随着浸泡时间先短暂的快速升高，而后快速降低，最后趋于稳定；三种试样在稳定1800 s后的OCP都随着NaF浓度增加而降低. 以前的文献中，将OCP曲线开始出现下降趋势时所对应的氟离子浓度称为临界氟离子浓度，通常在其他条件不变的情况下，临界氟离子浓度越高，钛合金的耐腐蚀性能越好[13]. 从图 4（a）、4（b）和 4（c）可知，打印角度为 45°的SLM–Ti6Al4V试样的临界氟离子浓度处于0.00075～0.001 mol·L−1之间，其他两个打印角度试样的临界氟离子浓度处于 0.0005～0.00075 mol·L−1之间. 另外，从图4（d）中可以看出，三个打印角度的SLM–Ti6Al4V试样OCP均随着NaF浓度升高而降低，并且打印角度为45°试样在不同NaF浓度溶液中的OCP高于其他两个打印角度的试样.

图4 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样的 OCP 结果. （a）30°；（b）45°；（c）60°；（d）OCP随 NaF 浓度的变化Fig.4 OCP results of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles: (a) 30°; (b) 45°; (c) 60°; (d) distribution of OCP with NaF concentrations

图5为不同打印角度SLM–Ti6Al4V试样在NaF溶液中的极化曲线，其中E代表极化电位，i代表电流密度. 从图中可以看出，三种试样在NaF溶液中具有相似的极化曲线，都表现出明显的钝化特征，且随着NaF浓度增加在钝化区和阴极区之间出现一个过渡区. 如图 5（a）、5（b）和5（c）所示，打印角度 30°、45°和 60°的SLM–Ti6Al4V试样开始出现过渡区时NaF浓度分别为0.00075、0.001和 0.00075 mol·L−1，这与 OCP测试中所得到的临界氟离子浓度相对应. 由图5（d）可知，三个打印角度的SLM–Ti6Al4V试样的钝化电流密度（ip）均随着NaF升高而升高，并且打印角度为45°试样的钝化电流密度始终高于其他试样.

图5 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 试样的极化曲线结果. （a）30°；（b）45°；（c）60°；（d）钝化电流密度随 NaF浓度的变化Fig.5 OCP results of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles: (a) 30°; (b) 45°; (c) 60°; (d) distribution of passive current density with NaF concentrations

图6（a）～6（c）为不同打印角度 SLM–Ti6Al4V试样在NaF溶液中的EIS结果，其中Z'和Z''分别代表阻抗的实部与虚部. 可以看出，三种试样在不同NaF浓度溶液中的Nyquist图具有相似的特征，都表现电容特性，其中在较低NaF浓度时出现一个半径较大的电容弧，而在较高NaF浓度时出现两个半径相对较小的电容弧. 图 6（e）和 6（f）为根据EIS结果拟合的等效电路图，其中恒相位角原件（CPE）用来描述电化学过程中的电容行为，其阻抗为[14−15]：

式中：Q、n是CPE的两个参数，Q代表CPE的量级，n代表偏差参数；ω 是角频率，rad·s−1；j是虚数（j2=−1）. 当 0.5 < n < 1时，CPE 代表非理想电容器.实验中，0～0.0005 mol·L−1下 30°，60°试样和 0～0.00075 mol·L−1下 45°试样的 EIS结果拟合电路图为图6（e）所示，其中Rs表示溶液电阻，CPEf和Rf分别代表钝化膜的电容和电阻. 此时的NaF浓度低于临界值，拟合电路中只有一个时间常数，说明腐蚀反应发生在试样表面致密并稳定存在的钝化膜上，且钝化膜对金属基体起到了良好的保护作用，表现出了对腐蚀介质优异的阻隔效果.0.00075～0.005 mol·L−1下的 30°，60°试样和 0.01～0.005 mol·L−1下 45°试样 EIS结果的拟合电路图为图6（f）所示，其中Rd表示腐蚀性离子通过在缺陷处的扩散电阻，CPEdl和Rct分别代表缺陷与基体界面处双电层（Double layer）的电化学响应以及电荷转移电阻. 此时的NaF浓度高于临界值，拟合电路中含有两个时间常数，说明之前致密的钝化膜出现缺陷，变为外层多孔内层致密的钝化膜，试样基体与腐蚀性溶液产生接触发生活性溶解[16−17].极化电阻可作为评判试样耐腐蚀性能的依据，极化电阻越大说明试样的耐腐蚀性能越佳[18].图6（d）为根据EIS拟合结果计算的不同NaF浓度溶液下三种试样的极化电阻（Rp= Rf或 Rp= Rd+Rct），可看出其均随NaF浓度升高而降低，且45°试样的极化电阻始终大于其他两种试样.

图6 不同打印角度的 SLM–Ti6Al4V 试样的电化学交流阻抗图（（a）30°，（b）45°，（c）60°），极化电阻图（d），以及等效电路图（e, f）Fig.6 EIS results of SLM –Ti6Al4V with different fabrication angles ((a) 30°, (b) 45°, and (c) 60°); polarization resistance (d); and the equivalent electrical circuits (e, f)

2.3 腐蚀形貌

图7为三种打印角度SLM–Ti6Al4V试样在不同NaF浓度溶液中浸泡72 h后的腐蚀形貌. 在0.00075 mol·L−1NaF溶液中，打印角度为 30°试样表面出现与组织结构相近的腐蚀形貌（图7（a））；打印角度为60°试样表面均匀分布着一些小的腐蚀坑（图 7（c））；打印角度为 45°试样表面近乎保持完整（图 7（b））. 从图 7（d～m）可以看出，在更高浓度的NaF溶液中，三种试样均发生较严重的腐蚀.由此可以进一步说明，三种试样的耐腐蚀性能随着NaF升高而降低，并且打印角度为45°试样表面的耐腐蚀性能要优于其他两种打印角度的试样.

2.4 分析与讨论

上述电化学测试的结果显示在pH 2下的各种浓度NaF溶液中，打印角度为45°的试样的开路电位、钝化电流密度及极化电阻均始终高于其他试样，这说明了45°的试样耐腐蚀性能最佳. 结合微观结构的表征可将SLM–Ti6Al4V试样在NaF溶液中的腐蚀机制归纳为如下：当NaF浓度低于临界值时，试样表面TiO2钝化膜的生长过程能够与其溶解过程达到动态平衡[19−21]，保护性能较好的TiO2钝化膜能够在试样表面稳定存在，因而SLM–Ti6Al4V在较低NaF浓度的溶液中有较好的耐腐蚀性能，如图4～6所示. 随着NaF浓度升高，TiO2的溶解速度增加，当NaF浓度超过临界值时，平衡状态被打破，TiO2钝化膜遭到严重破坏.此时，试样基体将与腐蚀性溶液直接接触，试样按照式（2）和（3）发生活性溶解，腐蚀形貌如图7所示[21−24]：

图7 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V试样在不同NaF浓度溶液中浸泡72 h后的腐蚀形貌Fig.7 Morphologies of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles after immersed in different concentrations of NaF for 72 h

式中，“ads”和“sol”分别表示吸收在试样表面和扩散到溶液中的离子.

造成打印角度为45°试样的耐腐蚀性能优于另外两个打印角度的试样的原因可能有：（I）晶粒尺寸. 研究表明SLM–Ti6Al4V中柱状晶的耐腐蚀性能低于等轴晶[9]，金相和SEM分析结果表明打印角度为45°的试样断面的原β晶粒更趋于等轴晶，并且针状α'相的尺寸更小，如图2所示.（II）晶粒取向. 通常BCC结构的Ti向HCP的Ti转变时遵循伯克斯取向关系，即{0001}HCP//{110}BCC，当原β柱状晶延<001>择优生长时，则α'相择优生长方向与原β相的夹角为45°[25]，由此可以预测，打印角度为45°试样端面应以{0001}面或其垂直为主要取向，这些晶面为密排面或者接近密排面，化学稳定性好.

3 结论

本文研究了打印角度为 30°、45°和 60° SLM–Ti6Al4V的组织结构以及其在NaF溶液中的腐蚀行为，得到的主要结论如下：

（1）金相和SEM分析结果表明，三种试样具有相似的组织结构，都是原β晶粒内部交叉分布针状α'相，其中打印角度为45°试样的原β晶粒更趋于等轴晶，并且针状α'相的尺寸更小；

（2）XRD结果表明，三种打印角度试样的微观结构都有一定的晶格畸变，其中打印角度为45°试样微观结构的晶格畸变程度小于其他试样；

（3）电化学和浸泡实验结果表明，打印角度为30°、45°和 60°试样在 NaF溶液中的腐蚀行为特征都是随着NaF浓度增加，由自发钝化逐渐转变为活性溶解，其临界氟离子浓度分别处于0.0005～0.00075 mol·L−1、0.00075～ 0.001 mol·L−1，0.0005～0.00075 mol·L−1；

（4）对比三种试样的耐腐蚀性可以发现，打印角度为 45°试样在 0～0.005 mol·L−1NaF溶液中的耐腐蚀性能优于其他两个打印角度的试样.