基于ARC的自制硝铵炸药热危险性评价研究*

张磊 张永丰 曹丽英 黄昊 包任烈

(应急管理部上海消防研究所 上海 200438)

0 引言

近年来，我国发生了多起涉爆案事件，引起了公安部门、安监机构及消防部门的高度重视，如2013年“5·20”山东济南乳化炸药爆炸致使33人死亡事故，2015年“8·12”天津滨海新区硝化棉自燃引发硝铵等危险物质爆炸致使165人死亡事故，2016年“6·12”上海浦东机场自制烟火爆炸品事故等。硝铵炸药是民用爆炸品中最常见的炸药之一，主要包括铵梯炸药、铵油炸药、膨化硝铵炸药等，现被广泛应用于煤矿冶金、石油地质、交通水电、林业建筑、金属加工和控制爆破等领域。通过对近年来典型硝铵炸药涉爆案事件进行总结和分析，发现硝铵炸药的热稳定性是导致其发生燃烧、爆炸事故的最主要因素。

在硝酸铵的热稳定性方面，相关学者开展了一系列研究。周新利[1]利用绝热加速量热仪测试了某煤矿许用膨化硝铵炸药在绝热条件下的热分解过程，获得了分解的温度、压力、温升速率随时间的变化以及压力、温升速率随温度的变化等曲线；朱华桥等[2]使用绝热加速量热仪对膨化铵油炸药和膨化铵梯油炸药进行了热稳定性测试，并采用速率常数法计算了两种硝铵炸药的活化能E和指前因子A；郭磊[3]采用DSC和C80量热设备研究了新型敏化剂XJ-1、XJ-2添加量对粉状硝铵炸药性能的影响，测试得到初始分解温度、计算活化能和最大分解速率；吴国群[4]通过对炸药的机械感度、摩擦感度等进行测试与分析，发现自乳化粉状硝铵炸药的初始分解温度比粉状乳化炸药的低，并且放热峰明显比膨化硝铵炸药的大，放热速度较快。

为了进一步研究自制硝铵炸药在生产、运输、存储过程中的热稳定性，本文设计并制备了不同配比的硝铵炸药样品，开展了绝热量热分析，分析了负氧平衡、零氧平衡和正氧平衡样品的动力学参数，计算出自制硝铵炸药热稳定性特征参数TSADT，并进行了热安全性评估，可用于指导公安机关对硝铵炸药的安全监管。

1 实验过程

1.1 实验设备与原理

绝热量热仪可以模拟样品在绝热条件下的热分解行为[5]。将准备好的样品球在绝热条件下加热到预先设定的初始温度，并经过一定等待时间使之达到热平衡，观察样品的自反应放热速率是否超过设定值，本文设为0.05 ℃/min。未检出放热时，将试样温度提高一个台阶，再经过一定时间待温度稳定后检查其放热情况，按同样的步骤反复进行阶梯式探索若干次。一旦检测到放热信号，设备便自动进入严密的绝热控制状态，并记录下时间、温度、升温速率和压力数据。当反应进行至自放热速率低于设定值后，便由此温度开始再次进入阶梯式探索，即经过若干次加热—等待—搜寻(heat-wait-seek)的阶梯式循环探索，直至系统温度达到预先设置的终止温度，实验结束。

1.2 实验条件

本文对配制的自制民用炸药样品进行了ARC测试，设定的实验温升台阶为5 ℃，检测出灵敏度为0.05 ℃/min，测试条件如表1所示。

表1 ARC测试条件

1.3 实验样品

本文选取了硝酸铵/柴油/木粉体系为测试对象，以零氧平衡、负氧平衡、正氧平衡为依据，设计了硝铵炸药配方，制备了实验样品，同时也制备了零氧平衡的硝酸铵/柴油/铝粉体系样品，用于比对铝粉对硝铵炸药热分解性能的影响，样品配方如表2所示。

表2 实验样品的体系与配方

2 结果与分析

2.1 硝铵炸药的绝热分解过程

经过ARC测试得到硝铵炸药样品的热分解数据如图1～图4所示。由温度/压力-时间曲线可以看出，实验样品的绝热分解均可分为两个阶段，且温度与压力的正向关系较好，但不同配方的样品起始分解温度、最大放热速率等参数各不相同，表现出了不同的绝热分解特性。

2.2 实验结果修正与分析

在ARC测试过程中，样品分解出的热量除了加热自身体系外，还会加热样品容器。因此，需对ARC测试结果进行修正，得到准确的样品比放热量、绝热温升等热危险性参数，修正后的热危险性参数如表3所示。

表3 修正后的硝铵炸药危险性测试参数

样品绝热分解性能测试结果显示，负氧平衡、零氧平衡、正氧平衡硝酸铵/柴油/木粉体系第一阶段和第二阶段的初始放热温度分别为140.2、170.8、165.8 ℃和175.6、245.8、205.6 ℃，负氧平衡时的初始分解温度最低，危险性最大；第一阶段和第二阶段的最大放热速率分别为0.064、0.498、0.178 ℃/min和0.079、0.070、0.358 ℃/min，第一阶段时零氧平衡的最大放热速率最大，第二阶段时正氧平衡的最大放热速率最大；第一阶段和第二阶段修正后的绝热温升分别为984.75、980.85、1 213.32 ℃和2 663.06、 1 696.87、2 300.59 ℃，负氧平衡时的总绝热温升最大，为3 647.81 ℃，危险性最高。因此，综合考虑样品的初始分解温度、绝热温升等热分解特征参数，负氧平衡状态下的硝铵炸药样品危险性最大。

(a)温度/压力-时间曲线

(a)温度/压力-时间曲线

(a)温度/压力-时间曲线

(a)温度-时间曲线

零氧平衡硝酸铵/柴油/铝粉体系第一阶段和第二阶段的初始放热温度分别为180.7 ℃和250.7 ℃，绝热温升分别为5 443.67 ℃和1 478.53 ℃，较硝酸铵/柴油/木粉体系而言，初始放热分解温度略有升高，绝热温升增大，表现为稳定性稍高，爆炸性更强。

2.3 自加速分解温度

自加速分解温度是衡量物质热稳定性的重要特征参数，可用于评估自反应性物质的存储安全性能[6]。自加速分解温度(SADT)是物质应用过程中的最高允许环境温度，是实际包装品中的反应性化学物质在7 d内发生自加速分解的最低环境温度。

本文采用基于ARC测试的Semenov模型来推算硝铵炸药样品的TSADT[7-8]。首先根据式(1)求得特定包装下的时间常数，然后基于ARC测试得到的最大反应速率到达时间对温度的曲线，可以求出特定包装下的时间常数对应的不回归温度TNR，将TNR带入式(2)可以求得TSADT。

(1)

(2)

式中，M为样品质量，g；R为理想气体常数，J/(mol·K)；Cp为定压比热容，J/(g·K)；S为表面积，m2；U为表面传热系数，J/(m2·K·s)；TNR为不回归温度，℃；E为活化能，kJ/mol。

假设包装为25 kg标准包装，即表面传热系数U为2.838 6 J/(m2·K·s)，表面积S为0.481 2 m2，可计算得到自制硝铵炸药样品的TNR和TSADT，如表4所示。

表4 自制硝铵炸药样品的TNR和TSADT测试结果 ℃

负氧平衡、零氧平衡、正氧平衡硝酸铵/柴油/木粉体系的硝铵炸药样品自加速分解温度分别为89.34、164.12、163.15 ℃，负氧平衡状态时的TSADT最低，在存储、运输和应用过程中的危险性最大。零氧平衡硝酸铵/柴油/铝粉体系的自加速分解温度为173.22 ℃，较硝酸铵/柴油/木粉体系而言，其TSADT更高，稳定性较好。

3 结论

(1)硝酸铵/柴油/木粉体系硝铵炸药的绝热分解过程分为两个阶段，负氧平衡状态时的初始分解温度和绝热温升分别为140.2 ℃和3 647.81 ℃，热稳定性最差，应尽量避免硝铵炸药在负氧状态下的存储。

(2)硝酸铵/柴油/铝粉体系较硝酸铵/柴油/木粉体系的初始分解温度略有上升，绝热温升明显增大，表现为稳定性稍高，爆炸性更强。

(3)负氧平衡状态时硝酸铵/柴油/木粉体系的硝铵炸药自加速分解温度为89.34 ℃，因自分解放热引发热失控，从而导致火灾、爆炸事故发生的可能性较大。