聚乳酸/牛至精油抗氧化活性包装膜的制备及性能研究

戴 璐，张子怡，薛 雯，沈 静，唐丽丽，龙明华

（杨凌职业技术学院生物工程分院，陕西杨凌 712100）

近年来，塑料的大量使用致使“白色污染”成为世界各国亟待解决的环境问题，而通用的塑料原料绝大多数来源于日益枯竭的石油资源，全球范围内的环境污染和能源短缺问题愈发彰显［1］。随着绿色发展理念的不断深入，研发和推广绿色环保的包装材料以替代传统塑料包装已迫在眉睫，在此时代背景和研究背景下，聚乳酸等高分子材料已成为科研人员研究和开发的重点［2］。聚乳酸（Polylactic acid，PLA）也称聚丙交酯，是一种以乳酸为基本单元通过聚合作用而得到的高分子聚合物，PLA具有良好的生物相容性和可降解性。PLA 的合成单体乳酸无需消耗石油资源，由可再生的植物资源（玉米、木薯等）通过微生物发酵制得；PLA 能在自然界中彻底降解，分解为二氧化碳和水，不会对生态环境造成任何污染和负担［3］。目前，PLA已开始应用于工业、医药、农业等领域，是一种具有广泛应用前景的新型生物高分子材料［4］。另一方面，果品、蔬菜等农产品或生鲜食品，具有水分活度高、营养物质丰富等特点，极易发生氧化劣变，大大降低了食品的营养品质（如维生素、脂肪酸等被破坏）和感官品质（如颜色变化、风味改变等），并严重限制了食品的货架期，急需加强在包装、贮藏及运输过程中的食品质量与安全控制。通过将天然抗氧化剂添加到包装材料中或涂布在包装材料上，在一定时间或空间内，使包装材料内部的活性抗氧化剂以较缓慢的速度释放到包装内部，从而可以实现食品包装的抗氧化功能［5，6］。牛至精油（Oregano essential oil，OEO）是一种从植物中提取的天然抗氧化剂，因含有大量的香芹酚和百里香酚等酚类化合物而具有优异的抗氧化活性及抗菌活性［7，8］。本研究将牛至精油添加至聚乳酸基质中以制备一种具备抗氧化活性的新型包装材料并对其性能进行研究，为新型活性包装的研究开发及实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

聚乳酸（PLA），500 g，美国NatureWorks 有限责任公司；牛至精油（OEO），100 mL，上海源叶生物科技有限公司；三氯甲烷（氯仿），500 mL，国药集团化学试剂有限公司；司班80，500 g，国药集团化学试剂有限公司；2，2-联苯基-1-苦基肼基（2，2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH），5 g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

JT2003D 型电子天平，上海力辰科技有限公司；MS-H 型恒温磁力搅拌器，北京博纳科技有限公司；DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器限公司；JHY-5000型电子万能测试机，厦门金河源科技有限公司；Oxtran2/20型渗透性测试仪，美国膜康公司；W3/31型气体渗透仪，美国膜康公司；752G型紫外分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；HWS-150B型恒温恒湿培养箱，河南迎工仪器设备有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜材料的制备 称取5 g PLA 于50 mL 三氯甲烷中，磁力搅拌至完全溶解，配制成浓度10%（W/V）的 PLA 溶液，随后加入1%（V/V）司班80 作乳化剂，充分混合，获得纯PLA 成膜液。在配置好的纯PLA成膜液中，分别添加0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的牛至精油（W/V），磁力搅拌至均匀混合，获得PLA/OEO 成膜液。待成膜液静置消泡后，分别倒入20 cm × 20 cm 玻璃模具中，将薄膜置于通风橱内室温干燥，18 h 后将干制后的薄膜保存于密封袋中并于24 h 内进行测试。

1.3.2 力学性能的测定 参考GB/T 1040.3-2006 和ASTM D882 的测试方法，采用电子万能测试机测定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的拉伸强度（TS）、断裂伸长率（E）以及弹性模量（M）。将膜样品裁剪为1 cm×10 cm 的矩形，夹具间初始距离设定为5 cm，拉伸速率设定为5 cm/min，每组试样平行测定5 次。

1.3.3 阻隔性能的测定 参考GB/T 1037-1988 和ASTM D882 的测试方法，采用渗透性测试仪测定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的水蒸气透过率（WTR）；参考GB/T 1038-2000 和ASTM D3985 的测试方法，采用气体渗透仪测定PLA 膜、PLA/OEO 共混膜的氧气透过率（OTR），每组试样平行测定3 次。

1.3.4 抗氧化性能的测定 参考Brand-Williams等［9］的测试方法，通过测定DPPH 自由基清除率来评价PLA/OEO 共混膜的抗氧化性能。将PLA 膜、PLA/OEO 共混膜样品剪碎后，分别浸入50 mL 甲醇中，高速磁力搅拌48 h 使牛至精油充分溶解，吸取0.1 mL 膜样品溶液与 3.9 mL 的 DPPH 甲醇溶液（1 mmol/L）混合，于25 ℃避光处理60 min，用紫外分光光度计测定样品在517 nm 处的吸光度，同时测定相同浓度的OEO 精油的抗氧化活性，每组试样平行测定3 次。按下式计算DPPH 自由基清除率（RSR）。

式中，ADPPH代表 DPPH 原始的吸光度，A代表样品的吸光度。

2 结果与分析

2.1 膜材料的力学性能

由表1 可知，OEO 精油的添加可使PLA 膜材料的厚度显著增加（P<0.05），且随着OEO 添加量的增加厚度逐渐增加，1.5%的OEO 使膜材料的厚度增加了25.3%，这与谭瑞心等［10］研究的将牛至精油添加到羧甲基纤维素活性包装膜的研究结果类似。膜材料厚度的改变以及精油的添加对于PLA 的力学性能也具有一定的影响。拉伸强度指膜材料在拉断前承受的最大应力值，表示样品的抗拉性能，表1 显示添加OEO 精油使PLA 膜材料的拉伸强度显著下降（P<0.05），当OEO 添加量增至1.5%时，拉伸强度比PLA 减少了45.1%，表明PLA/OEO 膜的抗拉性能显著低于纯PLA 膜；断裂伸长率是样品拉伸前后长度的比值，是衡量膜材料弹性和韧性的指标，表1 显示随着OEO 添加量的增加，膜材料的断裂伸长率仅下降5.3%，表明OEO 对PLA 的弹性和韧性没有显著的影响（P＞0.05）；弹性模量是样品在弹性变形阶段应力和应变的比例系数，可衡量膜材料抵抗弹性变形的能力，表1 显示OEO 的添加引起了PLA 弹性模量的显著下降（P<0.05），添加 0.3%OEO 时，PLA 的弹性模量则下降了41.5%，当添加量增至1.5%时，PLA的弹性模量则下降至纯PLA 的19.1%，表明添加OEO 后膜材料的刚度显著降低。膜材料机械性能的变化可能是由于OEO 精油的加入引发了聚合物基质的制约性改性［11］。

表1 膜材料的拉伸强度、断裂伸长率以及弹性模量

2.2 膜材料的阻隔性能

膜材料的阻隔性能如图1 所示，纯PLA 膜的水蒸气透过率为（39.2±2.5）g/m2·24 h，当OEO精油添加量由0.3%增加至0.9%时，PLA/OEO 膜的水蒸气透过率仅微弱下降（P＞0.05），由（38.5±1.4）g/m2·24 h降至（36.6±0.8）g/m2·24 h；当进一步提高 OEO 的添加量至1.5%时，PLA/OEO 膜的水蒸气透过率显著降低（P<0.05），降低至（34.7±1.2）g/m2·24 h；这与Liu等［12］研究结果一致，可能是因为提高OEO 的含量起到了较大的增塑作用。图1 显示纯PLA 膜的氧气透过率为（894.3±34.7）mL/m2·24 h·atm，当 OEO 精油添加量达到1.5%时，PLA/OEO 膜的氧气透过率增长了10.5%，提高至（988.3±39.6）mL/m2·24 h·atm，但两组数据并未有显著性的差异（P＞0.05）。这与Samsu⁃din 等［13］的研究结果一致，氧气透过率的微弱增长可能与抗氧化剂的特性以及聚合物基质的性质有关。

2.3 膜材料的抗氧化性能

DPPH 自由基清除率（RSR）试验分别评价了不同浓度OEO 精油的直接抗氧化效果以及添加了相当浓度OEO 精油的PLA 膜材料的抗氧化效果。由图2 可知，随着OEO 浓度的增加自由基清除率不断升高，当OEO 的初始浓度由0.3%增加至1.5%，RSR由 53.3% 增至 87.1%。根据 Saleh 等［14］的报道，当OEO 精油及百里香精油浓度达到2.5%时，自由基的清除率可达到90%以上，显著高于本研究中最大的RSR，这可能是OEO 浓度相对较低的原因，适当提高OEO 的初始浓度可获得更好的抗氧化效果。图2 也显示了PLA 膜以及不同PLA/OEO 膜对自由基清除率的影响，与不同浓度OEO 精油的结果相似，随着PLA 膜中 OEO 浓度的提高，RSR由46.9%提高至82.6%。PLA/OEO 膜的RSR比相当浓度 OEO 精油的RSR 低，混合膜材料的抗氧化效果比OEO 平均低5.32%，表明膜材料中OEO 的抗氧化活性已部分损失。抗氧化活性损失一方面可能是PLA/OEO 膜在干制过程中OEO 的部分挥发造成的，另一方面可能是聚合物基质将部分OEO 捕获使其难以释放进而影响了抗氧化效果［11］。根据Llana-Ruiz-Cabello等［15］的研究，与对照组和含低浓度（2%）OEO 薄膜组相比，含有较高浓度OEO（5%和10%）的薄膜组表现出更高的抗氧化活性，这与本研究的结果一致。

3 结论

聚乳酸/牛至精油膜材料具有较好的抗氧化性能，且其抗氧化效果随牛至精油添加量的增加而增强。聚乳酸/牛至精油膜材料的抗氧化效果较同等浓度纯牛至精油的抗氧化效果低，为达到更好的抗氧化效果需提高聚乳酸膜材料中牛至精油的初始添加量。添加不同量的牛至精油对聚乳酸膜的包装性能有不同程度的影响：添加牛至精油使聚乳酸膜材料的厚度显著增加，使聚乳酸膜材料的抗拉性能和刚度显著降低，使聚乳酸膜材料的弹性和韧性轻微下降；高浓度牛至精油使聚乳酸膜材料的水蒸气阻隔性能显著提高，使聚乳酸膜材料的氧气阻隔性能下降。在后续研究中，可进一步探究聚乳酸/牛至精油膜材料的抗菌性能及其在不同食品体系中的应用。