C/g-C3N4/MoS2复合材料的制备及光催化性能

陈建军 李永宇 王雅苹 崔天露 靳爱玲 尚小林 乔 岩

(1郑州师范学院化学化工学院，郑州 450044)

(2郑州轻工业大学材料与化学工程学院，郑州 450002)

通过C和N原子的sp2杂化，g-C3N4能形成由三嗪环单元组成的高度离域的π共轭体系，从而具有理想的电子结构和稳定性，因此在可见光催化应用方面受到广泛的关注[1]。然而，由于g-C3N4层间主要是通过弱范德华力相互作用，不利于电子的转移，从而导致了其光催化效率不高。为此研究人员通过各种方法来改善其光催化活性，如形貌控制[2]、共聚作用[3]、元素掺杂[4]和构建异质结[5]等。最近研究发现碳质材料具有低的逸出功[6]，将碳质材料与g-C3N4结合有利于电子和空穴对的分离，进而有望提高光催化性能。为此研究者将g-C3N4与碳纳米管(CNT)[7]、富勒烯[8]、石墨烯[9]、碳点[10]和无定形碳[11]等碳质材料进行了耦合，并对其催化性能进行了探究，结果证实两者的结合确实可以改善g-C3N4光催化活性。

此外，研究发现MoS2结构中的S—Mo—S基团会在边缘产生不饱和的Mo和S原子，而它们将作为活性位点应用在光催化反应中，有助于光催化效率的提高，在取代贵金属Pt做助催化剂方面具有巨大的应用潜力。Zhao等[12]和Hou等[13]合成了g-C3N4/MoS2和g-C3N4/石墨烯/MoS2复合材料，并分别研究了它们的光催化活性。到目前为止，大多数研究仅限于MoS2纳米片作为助催化剂。与单层MoS2相比，MoS2量子点中有更多的不饱和末端硫原子作为反应活性位点。因此，MoS2量子点作为光催化反应中的辅助催化剂，具有更大的应用潜力。

基于以上分析，本工作将结合碳质材料和MoS2量子点的优势，进一步改善g-C3N4的光催化性能。首先用一步热缩合的方法制备了无定形C/g-C3N4，然后采用水热方法合成了三元的C/g-C3N4/MoS2复合材料，并对MoS2的含量进行了调控，同时研究了三元复合材料在可见光照射下的光催化性能，并对其催化机理进行了探究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、葡萄糖、四硫代钼酸铵、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺均购于国药集团化学试剂有限公司，所用试剂均为分析纯。蒸馏水为自制。

采用傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR，FTIR-650)分析样品中存在的官能团。采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Uitima Ⅳ)分析样品的物相组成(CuKα，λ=0.154 06 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=10°～80°)。采用透射电子显微镜(TEM，JEOL 2100)对样品的形貌进行表征(工作电压为200 kV)；采用比表面分析仪(BET，Autosorb iQ)对样品的低温氮吸附-脱附性质进行表征。采用紫外可见分光光度仪(UVVis，Cary-5000)分析样品的光吸收性能，其中参比物为固体硫酸钡。采用荧光光谱仪(PL，F-4600)测定样品的荧光光谱。采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB-150，AlKα靶)检测样品的化学组成和元素价态。利用电化学工作站(CHI660E)测试样品的电化学性质。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

称取一定量的尿素置于陶瓷坩埚，置于马弗炉中500℃下煅烧2 h，冷至室温得到g-C3N4，所得样品记为CN。

1.2.2 C/g-C3N4的制备

将10 g尿素和0.005 0 g葡萄糖均匀混合后置于陶瓷坩埚，500℃下保温2 h，冷却至室温，获得的样品标记为CCN。

1.2.3 C/g-C3N4/MoS2的制备

将一定量的(NH4)2MoS4和60 mg的CCN溶解于60 m L DMF中，超声40 min后将该溶液转移至100 mL反应釜，在200℃下反应15 h。待反应釜冷却至室温后，离心分离并用去离子水洗涤，60℃下干燥即得到C/g-C3N4/MoS2(CCN/MoS2)。按上述方法依次制取MoS2质量分数为1.5%、2.0%、2.5%的CCN/MoS2复合催化剂，所得样品分别命名为CCN/MoS2-1.5%、CCN/MoS2-2.0%、CCN/MoS2-2.5%。材料制备流程如图1所示。

图1 CCN/MoS2的制备流程图Fig.1 Illustration for synthesis of CCN/MoS2

1.2.4 CN/MoS2的制备

除了用CN来替代CCN以外，CN/MoS2的制备流程和CCN/MoS2相同(MoS2质量分数为2.0%)，所得样品记为CN/MoS2-2.0%。

1.3 光电化学测试

使用300 W氙灯作为光源，以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.1 mol·L-1Na2SO4溶液为电解质形成三电极体系，对样品进行光电流测试。

1.4 可见光下光催化降解性能测试

将100 mg催化剂加入到100 mL 10 mg·L-1甲基橙溶液中，暗反应0.5 h后，取第一个样。开冷凝水，开氙灯(采用420 nm的滤光片获取可见光)，然后每隔30 min取样一次，共取4次。每次取样体积均为10 mL。取样后将样品置于避光处。最后将取得的5个样品离心分离15 min，吸取上层清液测其吸光度，根据吸光度变化计算催化剂对甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2是制备的样品的XRD图。从图中可以看出，所有样品在13.3°和27.4°处都有2个明显的衍射峰，其中13.3°处的衍射峰为三嗪相结构形成的(100)面，27.4°处为芳香体系中共轭双键堆叠形成的(002)面，证明所有样品中都有石墨相氮化碳(g-C3N4)晶体结构的存在。与CN相比，CCN的衍射峰位置并没有发生明显的移动，表明C不是以掺杂形式进入到g-C3N4晶格中[14]，而是两者形成了CCN复合物[11]。在CCN中并没有观察到无定形碳峰的存在，可能是因为无定形碳含量太低的缘故。另外，由于复合物中的MoS2含量太少，CCN/MoS2样品中没有观察到MoS2的物相特征峰。

图2 制备的样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 FT-IR分析

图3为制备的样品的红外光谱图，其中CN在809 cm-1处的吸收带代表三嗪结构的振动特性。1 634、1 564和1 420 cm-1处强烈的特征峰，可归因于芳香结构中C—N的骨架振动[15]。1 249和1 327 cm-1处的吸收峰，分别对应七嗪杂环单元的N—(C)3和C—N—H的伸缩振动特性[16]。位于3 200～3 400 cm-1处的宽带是未缩合的氨基与其表面吸附的H2O分子形成的N—H键和O—H键造成的[17]。CN、CCN和CCN/MoS2具有相似的吸收带，表明无定形碳和MoS2的引入并没有改变CN的结构。由于MoS2含量太低，红外谱图中也没有出现MoS2的特征峰。

图3 制备的样品的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of as-prepared samples

2.3 XPS分析

为了进一步分析样品的元素组成和存在状态，对样品进行了XPS的表征，结果如图4和表1所示。从图4a中可以看到，C1s谱图在288.1、286.2和284.8 eV处具有3个不同的峰，分别对应于芳香结构中(N—C＝N)sp2杂化的碳、残留的C—O和石墨C—C键。另外从图中可以看出，与CN相比，CCN/MoS2-2.0%中C—C和C—O键的相对强度增强，而N—C＝N的相对强度则减弱，表明无定形碳与CN存在一定的相互作用。样品的高分辨N1s谱图(图4b)在398.5、399.6、401.2和404.3 eV处的峰，分别对应于sp2杂化的N(N—C＝N)、sp3杂化的N(N—(C)3)、端氨基中N(C—N—H)和七嗪环的电荷效应[18]。从表1中可以看出，与CN中的碳氮原子比(nC/nN=0.75)相比，CCN/MoS2-2.0%中nC/nN(1.04)有了明显提高，进一步证明了无定形碳和CN实现了结合。图4c为Mo3d的高分辨谱图，在231.1和232.3 eV处的峰分别对应于Mo3d5/2和Mo3d3/2，根据文献报道[19]，这2个峰是MoS2中Mo4+的特征峰。在235.4 eV位置出现的峰则对应于Mo6+，可能是因为部分Mo4+在表面的氧化引起的。图4d是S2p的高分辨谱图，在160.1和163.3 eV处的峰对应于S2p3/2和S2p1/2，证明了S2-的存在，而在168.3 eV出现的峰是部分硫氧化的结果造成的[20]。结合以上分析可知成功地制备了CCN/MoS2复合材料。

图4 CN和CCN/MoS2-2.0%的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of CN and CCN/MoS2-2.0%

表1 CN和CCN/MoS2-2.0%中的n C/n NTable 1 n C/n N of CN and CCN/MoS2-2.0%

2.4 微观结构的分析

图5为CCN/MoS2-2.0%的TEM图，从图5a中可以看出，样品具有重叠层，上面是具有多孔结构的g-C3N4纳米片，孔的尺寸为20 nm左右，这种多孔是尿素在加热过程中产生的气体扩散形成的，没有孔的片状部分则是无定形碳，两者的界面紧密地结合在一起。这种界面的结合有利于电子的快速转移，进而减少电子和空穴的复合。图5b展示MoS2量子点沉积在CCN的表面上，量子点尺寸为2 nm左右。此外，元素的分布图如图5c～5f所示，从图中可以看出，C、N、Mo和S均匀分布在CCN/MoS2-2.0%中，进一步证明了MoS2的存在。

图5 CCN/MoS2-2.0%的TEM图 (a、b)和C、N、Mo和S的元素分布图 (c～f)Fig.5 TEM images of CCN/MoS2-2.0%(a,b)and the corresponding element mapping for C,N,Mo,and S(c～f)

2.5 分级孔结构表征

通过氮气吸附-脱附曲线来评价样品的孔结构，结果如图6所示。从图6a中可以看出，CCN和CCN/MoS2-2.0%都是典型的Ⅳ型等温线，具有一个H3型的滞后环，表明样品中介孔的存在，CCN和CCN/MoS2-2.0%的孔径分布中心在20 nm左右(图6b)，与TEM分析的结果相一致。通过计算可以得到样品的比表面积和孔体积(表2)，与CCN相比，CCN/MoS2-2.0%具有更大的比表面积和孔体积，能提供更多的反应活性中心，进而有利于光催化反应的进行。

图6 CCN和CCN-MoS2-2.0%的吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of CCN and CCN-MoS2-2.0%

表2 CCN和CCN/MoS2-2.0%的比表面积、孔径和孔体积Table 2 Specific surface areas,pore sizes and pore volumes of CCN and CCN/MoS2-2.0%

2.6 光吸收性能分析

光吸收性能是影响材料光催化性能的重要指标之一，样品的UV-Vis DRS光谱(UV-Vis漫反射光谱)如图7所示。从图中可以看出，所有样品在可见光区都有宽的吸收。与CN、CCN和CN/MoS2-2.0%相比，CCN/MoS2在400～800 nm范围的光吸收强度出现明显的增强，并且随着MoS2含量的增加而增强，这是因为黑色的MoS2对光有较强的吸收造成的。

图7 制备的样品的UV-Vis DRS谱图Fig.7 UV-Vis DRS spectra of as-prepared samples

2.7 催化剂的光电性质分析

电子-空穴的分离是影响光催化性能的另外一个重要因素，可通过荧光发射光谱来分析光生载流子的分离能力。图8是在380 nm波长光激发下，CN、CCN与CCN/MoS2-2.0%荧光发射光谱的结果。从图中可以看出,相较于CN和CCN，CCN/MoS2-2.0%的荧光强度有了明显的减弱，说明MoS2作为助催化剂，具有高效捕获电子的能力，能够抑制电子和空穴的复合，提高光生电荷之间的分离效率。

图8 CN、CCN和CCN/MoS2-2.0%的PL发射谱图Fig.8 PL emission spectra of CN,CCN and CCN/MoS2-2.0%

通过光电流测试进一步确定MoS2在转移光生电子中的作用，结果如图9所示。从图中可以看出，与CN和CCN相比，CCN/MoS2-2.0%光电流强度得到了明显的增强，光电流强度的增加，意味着复合后的产物能更有效地分离界面处的光生载流子，进而产生更多的反应活性位点。

图9 可见光照射下CN、CCN和CCN/MoS2-2.0%的光电响应图Fig.9 Transient photocurrent responses of CN,CCN and CCN/MoS2-2.0% under visible light irradiation

2.8 光催化性能分析

选用甲基橙作为目标降解物来评价催化剂的性能。图10a为可见光照射120 min后制备的样品对甲基橙的降解率。从图中可以看出：与CN、CCN和CN/MoS2-2.0%相比，CCN/MoS2对甲基橙的降解率有了明显的增强，其中，CCN/MoS2-2.0%呈现最优的催化性能，对甲基橙的降解率为65%。当染料的初始浓度非常低时，光催化降解满足Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型[21]：ln(c0/c)=kt，其中c0是光催化降解开始时染料的浓度，k是表观速率常数，c为经过时间t照射后染料的浓度。按照此模型进行的线性模拟如图10b所示，从图中可以看出，CCN/MoS2-2.0%的模拟直线斜率最大，表观速率常数为0.008 6 min-1，为 CN/MoS2-2.0%(0.001 5 min-1)、CN(0.003 3 min-1)和 CCN(0.003 8 min-1)的5.7倍、2.6倍和2.3倍。综合以上分析可知，CCN/MoS2-2.0%在同等条件下呈现最优的降解率和最大的反应速率，展示了更高的光催化活性。这可能是以下原因造成的：首先，CCN/MoS2-2.0%具有更强的可见光吸收能力；其次，其具有更高的比表面积，能为催化反应提供更多的反应活性位点；再次，复合后的材料有利于电子和空穴的分离，产生更多的氧化活性中心，从而能够高效地降解有机污染物。

图10 制备的催化剂在可见光下对甲基橙的光降解曲线(a)及相应的动力学线性模拟(b)Fig.10 Degradation curves(a)of methyl orange by as-prepared catalysts under visible light and corresponding kinetics linear fittings(b)

复合材料可见光下光催化机理如图11所示。在可见光的照射下，g-C3N4中的电子和空穴发生分离，导带上的电子首先转移到活性炭，然后转移到MoS2表面。MoS2表面上生成的活性集团和g-C3N4上的空穴都具有强的氧化性，能够高效地降解有机污染物。在整个反应过程中，MoS2作为电子接受体，能够进一步促进电子转移，进而有效地抑制电荷的重组。另外从图10中可以看出，当MoS2含量过高的时候，其催化性能反而降低了，这是因为过多的MoS2反而为电子-空穴复合提供了场所，导致光催化效率降低。

图11 光催化反应中CCN/MoS2上的光生电荷分离过程Fig.11 Photogenerated charge-separation process on CCN/MoS2 for photocatalytic reaction

稳定性也是评价催化剂性能的重要因素，因此通过循环降解实验对CCN/MoS2-2.0%的稳定性进行了测试，结果如图12所示，催化剂重复使用3次后，甲基橙的降解率基本没有明显的变化，说明CCN/MoS2-2.0%具有较好的稳定性。

图12 CCN/MoS2-2.0%可见光降解甲基橙的循环实验Fig.12 Recycling test of CCN/MoS2-2.0% for degrading methyl orange under visible light

3 结 论

采用热缩合结合溶剂热的方法合成了C/g-C3N4/MoS2(CCN/MoS2)三元复合材料。与CCN和CN/MoS2-2%相比，CCN/MoS2-2%具有最优的可见光催化性能，对甲基橙的降解速率常数是CCN的2.3倍，是CN/MoS2-2%的5.7倍。无定形碳的引入不仅能增强CN的可见光吸收性能，提高其比表面积，还有利于促进光生载流子的有效分离。MoS2作为助催化剂，具有高度捕获电子的能力，能进一步提高光生电子-空穴的分离效率。本工作为合成高性能、易制备的可见光催化复合材料提供了一种有效的途径。