电解质组成对铝电解过程的影响

薛银喜

摘要：随着可再生能源技术的快速发展，储能系统的需求不断提高，储铝正极材料的性能优化已取得了系列进展，但铝离子电池的实际应用受到了电解液的高成本、腐蚀性、湿度敏感、不稳定界面等问题的限制。本文总结了近期铝离子电池电解液的相关研究工作，并详细介绍了提高铝离子电池电解液实用化的解决方案。从降低成本的角度，探究低成本的离子液体电解液或者采用低温熔融盐体系，并基于初晶温度、电导率、密度和铝溶解度等方面的理论分析对不同电解液的改性方案与存在问题进行全面的分析与讨论，并对铝离子电池电解液的未来发展进行了展望。

關键词：铝离子电池;电解液;离子液体;低成本

1液态金属电池

液态金属电池是在高温下运行，相比于传统固体电池，其优势体现在：（1）无枝晶生长，表面钝化减少，有助于电池的安全运行;（2）充、放电循环过程中无相变，性能稳定;（3）电极/电解质界面稳定，有利于离子的扩散，提高电导率及充、放电能力。因此，液态金属电池运行安全，循环性能优良，可快速充放电，使用寿命长。液态金属电池对电解质具有较高的要求，熔盐电解质需要满足熔化温度低、金属离子溶解度低及密度适中的条件。液态金属电池在高温下运行，需耗能将电解质加热到熔解温度。为了降低能耗和运行成本，需要优化电解质组分，降低其熔点。同时，熔盐电解质密度应介于正、负电极金属之间，才可以稳定维持液态金属电池负极/电解质/正极层状结构，以便液态金属电池的安全运行。低的金属溶解度有利于提高电池的效率，提升电池使用寿命，降低成本。

2离子液体电解液的优势与挑战

离子液体具有低毒不燃的特性，开发这类电解液会将电池的安全危害和环境影响降至最低。此外，离子液体还具有低蒸汽压，高电导率和宽电化学窗口。这些优势结合离子液体的可逆铝沉积溶解性质，使得离子液体适用于能量储存。然而，在大多数情况下离子液体的制备需要耗费很高的成本，这就势必增加了电池的生产成本并阻碍了铝离子电池的进一步商业化。

3铝离子电池电解液的发展

3.1离子液体

离子液体电解质通常具有强酸性和高粘度的特点，酸性特性对于促进铝离子电池中的可逆电化学反应和铝阳极上的溶解沉积是必要的，而它们的高粘度特性可能会限制循环过程。电荷载流子的迁移导致铝负极表面形成铝枝晶，导致电池在高电流密度下的循环性能不稳定。因此，如何降低离子液体的粘度对于铝离子电池的长循环稳定性至关重要。通常，碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）用作锂离子电池电解质的溶剂，而苯和甲苯用作铝离子电池中铝沉积的电解质添加剂。苯在离子液体中具有电化学和化学稳定性，可以降低离子液体电解质的粘度。研究表明，含苯电解质的离子电导率随着苯体积分数的增加而逐渐增加。当苯含量增加到45%（v/v）时，由于缺少铝阴离子，离子液体的电导率开始下降。在5Ag-1的高电流密度下，对应于苯含量为45%的电解质的铝离子电池表现出降低的过电位和电荷转移电阻，从而导致稳定的循环性能和高比容量。结果表明，使用苯作为添加剂可以使铝离子电池获得优异的储铝电化学性能。此外，用氯化吡啶（PC）代替[EMIm]Cl得到的新型离子液体AlCl3/PC作为铝离子电池的电解液也具有较高的离子电导率。

3.2熔融盐

昂贵的离子液体使用势必限制储能器件的发展，降低成本始终是铝离子电池在大规模储能应用中的关键挑战。除离子液体外，熔融盐共晶也可以进行可逆铝电化学沉积溶解。对比离子液体，熔融盐具有高的离子电导性，快速的电极动力学以及较小的极化电势，但其需要在较高温度的环境下工作。当温度高于120℃时，离子电导率增加相对缓慢。基于AlCl3/NaCl无机熔融盐电解液，碳纸作为正极材料的铝离子电池在1.95–1.8V和1.2–1.0V处展现出明显的放电电压平台。进一步探究不同摩尔比的AlCl3和NaCl的熔融盐电解质对储铝性能的影响。结果表明，当AlCl3-NaCl摩尔比为1.8时，石墨碳纸正极在温度为130℃显示出优异的高比容量、长循环稳定性以及库仑效率。在相同的电流密度下，铝//石墨电池在熔融AlCl3-NaCl电解质中表现出的比容量比基于离子液体的电池体系高出3倍以上。为了降低熔融盐的工作温度，有课题组利用低成本的三元AlCl3/LiCl/KCl无机熔融盐作为铝离子电池电解液。该电解液能够在低于100℃条件下稳定工作。与石墨纸正极组装成电池时，表现出与基于无机电解液电池在高于120℃条件下运行相近的电化学性能。熔融盐电解质在铝离子电池中应用需要在较高的温度下进行，从二元到三元的优化策略能够降低电解质的工作温度。

4电解液添加剂的相关作用

4.1电解液添加剂对初晶温度的影响

电解液分子比与过量氟化铝的对应关系与电解液中添加剂的含量有关。当电解液的分子比大于2.4时，氟化铝的含量对电解液的初晶温度影响不大，最高和最低初晶温度均不超过6℃。当分子比低于2.4时，分子比对初晶温度的影响逐渐显著。

4.2电解液添加剂对电导率的影响

电解液的高电导率对降低电解能耗大有裨益。从已发表的数据来看，LiF、NaF和NaCl等添加剂都会增加冰晶石熔体的电导率，而氟化铝和氟化钾会降低电解质的电导率。除氟化锂外，其他添加剂对电导率有负面影响，特别是氟化铝和氟化镁、氟化钙和氟化钾会略微降低电解液的电导率。

5结论

鉴于锂资源有限，金属铝的低成本和高安全性使铝离子电池成为替代电池系统的最佳选择。从铝离子电池的实际应用来看，无论是正极材料还是离子液体，都有很大的提升空间。希望铝离子电池在未来的发展中能够在能量密度和成本降低潜力上实现突破。在电解质方面，未来我们可以进一步优化离子液体的成分以获得廉价的离子液体并添加少量添加剂以降低电解质的粘度以改善扩散动力学，并构建凝胶聚合物电解质以减轻湿度敏感性和腐蚀问题。在这方面继续努力。综上所述，铝离子电池的电解液研究仍处于起步阶段，预计铝离子电池在不久的将来可以应用于非移动储能设备。

参考文献

[1]李清.大型预焙槽炼铝生产工艺与操作实践[M].长沙：中南大学出版社，2005.