SBS/PANI复合电极材料的制备及电化学性能研究

牛丽丽，陈明暄，张帅

（衡水学院化工学院，河北衡水053000）

超级电容器作为一种新型的储能器件，其具有很高的功率密度，稳定的循环性能，宽范的工作电压、工作温度以及快速充放电能力，在便携式电子设备、新能源电动汽车、智能电网等领域中扮演着重要角色，而超级电容器性能提升的一个重要环节是开发新型电极材料。目前超级电容器电极通常由电活性碳基材料金属氧化物、导电聚合物以及其复合材料制成。导电聚合物水凝胶代表一类独特的材料，具有独特的固液界面和三维连续网络结构。聚苯胺（PANI）水凝胶成本低廉、制备工艺简单且具有高电压窗口、高存储容量、高度可逆、环保等特点，但其相对较差的导电子能力以及循环稳定性限制了在超级电容器中的进一步应用。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物（SBS）是一种热塑性弹性体，生产量大、成本低，拥有优异的加工性能和电气性能，通常用于胶粘剂、树脂改性剂等方面。本文采用植酸作为掺杂剂，通过SBS /聚苯胺原位聚合，使苯胺单体和SBS在分子层面上均匀分散，形成聚苯胺与SBS互穿的网络结构，这种三维纳米结构网络有利于电解液离子以及电子的传输，同时SBS增加了活性物质与集流体的相互作用，避免PANI 脱落，很好地延长其循环寿命。该方法制备的复合电极材料涂覆在集流体上不需要另外的粘合剂，并且具有一定的柔韧性和更多的离子传输通道的优点，为超级电容器复合电极材料的构建提供了新的研究思路。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

植酸（50%溶液），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；苯胺(An)，减压蒸馏后备用；SBS，中石化巴陵石化；碳布，上海河森电器有限公司；过硫酸铵（APS）、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，分析纯，市售。

1.2 仪器与设备

WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立株式会社；LK2010型电化学工作站，天津市兰力科化学电子高技术有限公司；FA2004型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；KQ-250DE 型超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；DHG-9145A型电热恒温鼓风烘箱，上海一恒科技有限公司。

1.3 试样的制备

1.3.1 PANI水凝胶电极材料的制备

取0.286 g APS 溶于1 mL 去离子水中配制成A 溶液。再将0.921 mL 植酸、0.364 mL 苯胺先后加入2 mL去离子水中，充分溶解形成B 溶液。最后，将两溶液冷却到4℃后，A 溶液快速加入B 溶液中形成PANI 水凝胶。分别用乙醇和丙酮超声处理碳布，把PANI 水凝胶涂覆在上面，自然晾干后，用乙醇和去离子水清洗，得到电极。

1.3.2 SBS/PANI复合水凝胶电极材料的制备

将不同含量（占苯胺单体的质量分数分别为3%、5%、10%、15%、25%、40%）的SBS 在磁力搅拌下溶于配比为1∶1的有机溶剂（丙酮和乙酸乙酯）中，在（65±5）℃下进行磁力搅拌，直致完全溶解，把溶液移至表面皿，冷却至室温。在表面皿中依次快速加入上述过程中的B溶液和A溶液，充分搅拌均匀，移至冰箱，进行低温聚合反应5 h，得到SBS/PANI复合材料。将复合材料涂覆在用乙醇和丙酮清洗干净的碳布上，自然晾干后，用乙醇和去离子水清洗，得到电极。

1.4 测试与表征

电化学性能采用三电极体系对电极进行测试，其中，工作电极为试样涂覆的碳布电极，对电极为铂板电极，参比电极为Ag/AgCl电极，试验前用1 mol / L HSO溶液浸泡12 h。使用LK2010型电化学工作站进行循环伏安法(CV)测试、交流阻抗谱（EIS）测试、恒电流充放电（GCD）测试，所有测试在室温下进行。

CV测试中，比电容的计算公式为

式中：Q为曲线所围成的面积；V为扫面速率。

GCD测试中比电容的计算公式为

式中：C表示比电容；I表示放电电流；t表示放电时间；m表示活性材料的质量；ΔV表示放电的电压降。

利用傅里叶红外光谱（FT-IR）对样品的结构进行研究。使用扫描电镜（SEM）进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 试样的FT-IR谱图表征

图1 为PANI 以及SBS/PANI 复合材 料 的FT-IR 谱图。可以看出，1 570 cm和1 490cm对应于醌环和苯环的拉伸振动。1 300 cm和1 133 cm对应于C-N 的伸缩振动和醌环上N=Q=N 的特征吸收峰，811 cm对应于C-H 的平面外弯曲振动特征吸收峰。上述特征峰表明PANI 具有高导电性翠绿亚胺盐形式。另外，642 cm处的吸收峰对应于苯环上C-H 的面外摇摆振动形成的聚苯乙烯的特征吸收峰；929 cm处的吸收峰对应于烯烃两段C-H的面外摇摆振动形成的聚丁二烯的特征吸收峰，表明PANI 中成功加入了SBS。加入SBS 后，各特征峰变宽并发生了移动，说明SBS 的引入使PANI 骨架中的结构发生变化，使其与PANI 不同反应活性位点的分子可以发生更强的作用。

图1 PANI水凝胶以及SBS/PANI复合材料的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of PANI hydrogel and SBS/PANI composites

2.2 试样的微观形貌分析

图2 是PANI 水凝胶、SBS/PANI 复合材料的SEM图。纯的PANI 水凝胶具有珊瑚状的三维网络结构，加入SBS 后，会发生SBS 分子的缠结以及包裹部分PANI分子的现象，其形貌呈现为多层次的三维多孔结构，使其结构联系更加紧密和连续。

图2 试样的SEM图Fig.2 SEM of the samples (a) PANI; (b) SBS / PANI composites

2.3 SBS/PANI复合材料的电化学性能

2.3.1 循环伏安测试

图3 是SBS/PANI 复合材料的循环伏安测试。图3（a）中两种材料CV 曲线所包含的面积相差不大。从图3（b）中可以看出，与PANI 相比，SBS/PAN 复合材料在循环过程中表现为比电容缓慢降低。随着循环次数的增加，显示出与循环次数轴几乎平行的状态。当循环次数达到1 000 时，比电容的保持率为93%，表明其具有良好的循环寿命，这归因于SBS 增大了PANI 和集流体的作用力，很好地避免了PANI 的脱落。图3（c）是在不同扫描速率下测的循环伏安曲线，可以看到SBS/PANI 复合材料具有三组很明显的氧化还原特征峰。第一组峰的位置在0.3 V 左右，第二组峰在0.6 V 左右，第三组峰在0.3～0.6 V 之间，这说明PANI 在还原态、半还原半氧化态、完全氧化态之间相互转换，体现了PANI 所具有的赝电容特性。在5～20 mV/s 的扫描速率下，随着扫描速率的持续升高，电流的响应在增强，曲线的面积在增大，并在一定程度上保持着良好的对称性，表明SBS/PANI 复合材料具有良好的电容性能。图3（d）为比电容随扫描速率变化的曲线图，在扫描速率从5 mV/s 逐渐增加到20 mV/s 的情况下，比电容值分别为247.2 F/g、226.1 F/g、216.5 F/g、209.6 F/g、其比电容保持率为85%，说明SBS/PANI 复合材料具有良好的倍率性能。

图3 SBS/PANI复合材料的循环伏安测试Fig. 3 Cyclic voltammetry test of SBS / PANI composite

2.3.2 恒电流充放电测试

图4 为SBS/PANI 复合材料的恒电流充放电测试。由图4（a）可以得到，当电流密度从0.5 A/g 增大到10 A/g时，恒电流充放电曲线始终保持一个近似三角形的形状，表明该复合材料具有良好的充放电可逆性，即具有理想的电容行为。图4（b）为比电容随电流密度变化的曲线图，在电流密度为0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 时，它的比电容分别为88.8 F/g、79.6 F/g、72.5 F/g、69.8 F/g、65.5 F/g，其比电容保持率达73%。随着电流密度的增大，比电容在逐渐下降，说明聚合物的结构发生了改变，对于电解液的进出通道产生了一定的阻碍作用。

图4 SBS/PANI复合材料的恒电流充放电测试Fig. 4 Galvanostatic charge-discharge test of SBS / PANI composite

2.3.3 电化学阻抗谱测试

图5 是SBS/PANI 复合材料的电化学阻抗谱图，电化学阻抗谱通常用来研究电极内电荷转移和电极界面离子扩散阻力。阻抗谱曲线包含近似直线的低频区以及呈圆弧形的高频区两部分，高频区的圆弧说明其具有较低的电荷转移阻抗值；而在低频区斜率接近于90°，说明SBS/PANI复合材料具有表面离子扩散理想的可穿透性以及良好的电容性能。PANI和SBS形成的互穿网络结构有利于电解液离子的传输以及电子的传输。

图5 电化学阻抗谱图Fig.5 EIS

2.3.4 SBS含量对SBS/PANI复合材料电化学性能的影响

图6是SBS含量不同时，SBS/PANI复合材料的电化学性能测试。从图6（a）中可以得到，在扫描速率为5 mV/s 时，当SBS 含量发生变化，CV 曲线面积增大，比电容提高。通过公式（1）计算得到，当SBS含量为25%时，比电容值达到最大，为247.2 F/g。图6（b）是在电流密度为0.5 A/g 时，不同SBS 含量的SBS/聚苯胺复合材料的充放电曲线。随着SBS 含量增加，放电时间明显延长，说明复合材料的电荷储存能力明显增强。通过公式（2）计算得到，电流密度为0.5 A/g 时，比电容随SBS 含量的变化曲线图如图6（c）所示，当SBS 含量为25%时，比电容值达到最大。图6（d）是不同SBS 含量的SBS/聚苯胺复合材料的比电容随电流密度的变化曲线。SBS/PANI 复合材料的比电容随着电流密度的增加趋于平行，表明材料具有较好的倍率性能。因为适量的SBS有利于电化学活性物质的均匀分散，使其比表面积增大，充分发挥PANI 的赝电容作用。继续增加SBS 用量，随着活性物质含量降低复合材料的电容性能降低。

3 结论

以过硫酸铵为引发剂，植酸为掺杂酸，采用原位聚合法将SBS引入导电聚合物体系中，制备了具有良好电化学性能的SBS/PANI复合电极材料。

（1）通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪表征了电极材料的结构和微观形貌，发现SBS成功加入到PANI体系中，形成了PANI和SBS的互穿网络结构。

（2）通过循环伏安法、恒电流充放电、交流阻抗谱等电化学手段表征材料的电化学性能。结果表明，加入SBS可以提高复合材料的循环稳定性。

（3）当SBS 的加入量占苯胺单体质量百分比为25%时，复合材料的比电容值在扫描速率为5 mV/s时达到最大，为247.2 F/g；当循环次数达到1 000时，复合材料比电容的保持率为93%。该制备方法有望拓展聚合物作为高性能超级电容器电极材料的应用。

图6 SBS含量不同时，SBS/聚苯胺复合材料的电化学性能测试Fig.6 Electrochemical performance test of SBS / polyaniline composites with different SBS content