降水对河北沧州大气污染物质量浓度的影响

熊险平，张 唯，朱 锐，李二杰

(1.河北省沧州市气象局,河北 沧州 061001;2.河北省环境气象中心,河北 石家庄 050021)

引 言

大气污染问题一直备受高度关注，主要表现为霾污染突出、臭氧超标频繁、城市NOx浓度较高等，对工农业生产、人体健康有直接的负面影响。近年来，随着各级政府对大气污染治理的高度重视，各地空气质量得到明显改善，各种污染物浓度均表现出明显下降，其主要原因在于污染源排放的减少[1]。如果污染源排放相对稳定，那么气象条件则成为影响污染物浓度的重要因素[2]，其中降水是主要因素之一，一方面降水对大气污染物起着清除和冲刷的作用[3]；另一方面，降水天气下太阳辐射减少，可降低气态污染物向二次颗粒物转化的速率[4]。

关于降水对大气污染物浓度的影响，国内外学者从不同角度开展了研究。从污染物浓度的变化来分析降水的影响，如通过降水日和非降水日污染物浓度的对比[5-7]，发现降水对各污染物均有不同程度的清除作用；污染日，从降水前后污染物浓度的变化[8-9]发现，降水对颗粒污染物的清除率达92%，而对其他污染物的清除率为30%～75%；从不同降水强度与污染物浓度的关系[10-12]发现，当降水强度超过1.0 mm·h-1或5.0 mm·d-1时，各污染物浓度明显下降，且清除能力随着降水量级的增加而增大。此外，利用相关性分析来反映降水、相对湿度等气象要素与污染物浓度之间的关系[13-16]，分别得到一些有意义的结论。然而，以往大部分研究不同程度存在以下问题：(1)降水过程中，忽略了风对大气污染物的清除作用；(2)分析逐小时污染物浓度变化时，没有充分考虑污染物浓度自身的日变化特性；(3)大气污染物浓度变化受气象要素、人类活动等诸多因素影响，简单用相关性分析来定论降水与大气污染物浓度的关系并不妥当。

河北省中南部是京津冀地区大气污染的重灾区，2013年以来全国74个重点城市空气质量状况排名中，河北沧州多次进入较差城市前10名。在以往对河北中南部大气污染研究中，多侧重于重污染天气的生成和维持机制[17-19]，对污染物的清除研究较少。因此，本文利用河北沧州逐小时气象与环境监测数据，规避上述问题，设计了新的研究思路和方法，进一步探讨降水对大气污染物浓度的影响，以期为环境气象条件评估、污染物减排效益评估等提供更加准确的科学支撑，为空气质量预报提供参考。

1 资料与方法

1.1 资料及来源

环境监测数据为河北沧州市环境监测站3个国控点2014—2019年PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3逐小时质量浓度数据，站名分别为电视转播站(116°50′42″E、38°18′46″N)、环保局(116°51′38″E、38°18′36″N)、沧县城建局(116°52′20″E、38°17′01″N)，数据完整率为94.1%，且数据真实、质量可靠；气象数据为沧州市国家气象站同时段的降水、气温、风、相对湿度等逐小时监测数据，数据经过严格质控，可信度高。

1.2 研究思路和方法

研究表明，无降水发生时大气主要通过重力沉降和湍流输送作用清除污染物[20]，这种干清除能力与大气稳定度密切相关，而影响大气稳定度的关键因素为风速和太阳辐射[21]；降水和风是维持大气中悬浮粒子源汇平衡、大气自清洁的重要过程[22]；当静风或小风时，有利于污染物的集聚，反之则有利于污染物的清除[23-24]；太阳辐射易造成光化学反应，致使O3、NOx、CO等污染物相互转化[25]，且人类活动频繁时段常与颗粒物浓度高值对应[26]，而太阳辐射和人类活动均具有显著日变化特征。可见，大气污染过程是多要素综合作用的结果，若要准确探析降水对大气污染物浓度的影响，还需要重点考虑小风条件，并剔除污染物浓度自身日变化部分。当然，实际大气中导致大气污染物浓度变化的原因还有很多，如降水时，温度、气压、相对湿度等气象要素的脉动导致的大气扩散条件变化等[27]，但这些并非主要因素，暂不做讨论。本文借鉴背景法[28]来剔除污染物浓度自身日变化部分。

大气污染物浓度的变化，可通过浓度差值和浓度变化率来体现，表达式如下：

△Ci=Ci-Ci-1

(1)

R△Ci=(Ci-Ci-1)/Ci-1×100%

(2)

其中：△Ci(μg·m-3)为i时刻污染物质量浓度差值；R△Ci(%)为i时刻污染物质量浓度变化率；Ci、Ci-1(μg·m-3)分别为i时刻和i-1时刻污染物质量浓度。若△Ci或R△Ci小于0，则表示污染物质量浓度较前一时次下降；若大于0，则表示污染物质量浓度较前一时次升高。

1.3 污染物背景浓度及其订正

为了剔除污染物浓度数据的日变化部分，引入了污染物背景浓度的概念，即将小风且无降水天气背景下各月某时刻污染物小时浓度的平均值定义为该时刻污染物的背景浓度。研究表明[29]，河北中部地区污染日的平均风速均小于2 m·s-1，其中91%污染日的平均风速小于1.5 m·s-1，因此将研究区小风风速阈值设为1.5 m·s-1。由于污染物浓度与人类活动、太阳辐射等密切相关，为了减少偶然因素的影响，对污染物背景浓度进行3 h滑动平均，其日变化趋势基本代表了人类活动、太阳辐射等因素导致的污染物浓度自身日变化部分。在分析污染物浓度逐时变化时，先减去该时刻污染物背景浓度变化值，再利用公式(1)和(2)，即可得到订正后的浓度差值和浓度变化率。订正后的表达式如下：

△Cri=△Ci-△Cbi

(3)

△Cbi=Cbi-Cb(i-1)

(4)

其中：△Cri(μg·m-3)为i时刻污染物订正浓度差值；△Cbi(μg·m-3)为i时刻污染物背景浓度差值；Cbi、Cb(i-1)(μg·m-3)分别为i时刻和i-1时刻污染物背景浓度。

图1为河北沧州1月、7月各污染物背景质量浓度差值的日变化，发现沧州1月、7月各污染物背景质量浓度变化均具有明显的日分布规律(其他月份类似)，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5种污染物呈双峰双谷型，强的正差值一般位于早晨到上午、傍晚到前半夜2个人类活动较多的时段；O3呈单峰型，强的正差值一般位于上午至午后太阳辐射较强的时段，强的负差值多位于前半夜。从差值大小来看，秋冬季各污染物背景浓度差值变化较大，日分布曲线振幅明显；夏季PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5种污染物差值变化小，而O3差值变化大于秋冬季；春季污染物差值变化介于二者之间。

2 结果与分析

2.1 沧州大气污染物和降水概况

河北沧州大气污染物主要有PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3，2014—2019年年平均空气质量指数(AQI)为107.9，首要污染物主要是PM2.5、PM10和O3，所占比率分别为40.5%、21.9%和32.9%，6种污染物年平均质量浓度分别为67.1、113.2、36.4、37.0、1077.2、102.8 μg·m-3。从AQI的月分布(图略)来看，12月AQI最高(136.9)，8月最低(86.1)。从空气质量分级(图略)来看，空气质量优良的天数占53.6%，中度以上污染的天数占16.0%。

图1 2014—2019年河北沧州各污染物背景质量浓度差值的日变化 (a)1月，(b)7月Fig.1 Diurnal variation of background mass concentration difference of various pollutants in Cangzhou of Hebei Province during 2014-2019 (a) January, (b) July

2014—2019年沧州年平均降水量503.4 mm，降水主要集中在6—8月，占全年降水量的66.5%，冬季降水较少。6 a里共出现降水日386 d，其中降雨日占96.1%，且10 mm以上降雨日一般出现在6—8月。从降水频次日变化(图略)来看，后半夜到早晨降水出现频次较多，午后到傍晚较少。

2.2 不同统计背景下降水对污染物质量浓度的影响

为了揭示以往大部分研究存在的问题，设计了3种不同统计背景来探讨降水对大气污染物质量浓度的影响：①不对污染物质量浓度数据进行任何处理，即完全统计；②仅统计小风时刻下污染物质量浓度数据，即风力订正；③在风力订正的同时，对污染物质量浓度数据的日变化特性进行再订正，即风力+背景浓度订正。

从表1发现：当完全统计时，降雨期间沧州各污染物质量浓度差值均为负，浓度变化率在-7.2%～-1%之间，表明降雨对所有污染物均有显著清除作用；当风力订正(剔除风力较大时刻的数据)后，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5种污染物质量浓度差值均明显增大，浓度变化率显著减小，为-4.6%～1.5%，可见风力订正后降雨的清除作用较完全统计有所减弱，这表明较大风力对PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5种污染物的清除作用明显，因此在研究降雨清除作用时，进行风力订正是非常必要的。需要注意的是，风力订正下SO2、CO质量浓度差值变为正，说明剔除较大风的影响后，降雨对SO2、CO的清除作用不明显了。与其他污染物不同，风力订正后O3质量浓度差值的减幅增大，浓度变化率由-2.2%变为-3.3%，可见风对O3的清除作用不显著。当风力+背景浓度订正后，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5种污染物质量浓度差值又有小幅增大，浓度变化率进一步减小，较风力订正后的降雨清除作用又减小了0.3%～0.9%，这表明污染物浓度日变化也会放大降雨的清除作用，因此背景浓度订正也是必要的；O3质量浓度变化率由-3.3%增加至-4.7%，说明污染物浓度日变化对O3的清除影响也不显著。

表1 不同统计背景下2014—2019年沧州降雨期间大气污染物小时质量浓度的变化Tab.1 The changes of hourly mass concentration of atmospheric pollutants under different statistic backgrounds during rainfall processes in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

综上可见，降雨对PM2.5、PM10、NO2、O3有较好的清除作用，尤其对O3的清除作用最强，然后依次是NO2、PM10、PM2.5，而对SO2、CO的清除作用不显著。由于CO是中性气体，不溶于水，降雨的清除作用不显著；SO2溶于水，但降雨的清除作用也不显著，这是因为SO2清除过程主要包括干湿清除和光化学反应[20]，降雨时往往云量多且厚实，这会导致SO2光化学反应强度迅速减弱，有利于SO2浓度升高，若此时降雨强度不大，降雨清除效率不高，则导致SO2浓度不降反升。因此，在探究降雨对NO2、PM10、PM2.5的清除作用时，需要对风力和污染物浓度自身日变化部分进行订正。

基于同样的方法研究降雪对污染物浓度的影响，发现6 a里订正后的降雪时次仅有27次，样本量过小，尚不能较好反映降雪对污染物的清除效果，因此本文暂不对降雪进行分析。

2.3 降水强度对大气污染物质量浓度的影响

为了探讨风力+背景浓度订正后降雨强度对污染物的清除能力，以1.0 mm·h-1为间隔，对沧州不同降雨强度下大气污染物质量浓度变化率(图2)进行分析。可以发现，不同降雨强度下PM2.5、PM10、NO2质量浓度变化率基本为负，且清除率整体随着降雨强度的增强而增大。与上述3种污染物不同，当降雨强度小于8.0 mm·h-1时，O3质量浓度变化率为负，而当降雨强度大于或等于8.0 mm·h-1时，O3质量浓度变化率为正，其原因是强降雨期间常伴有雷电活动和较强的垂直运动，雷电会导致O3的生成[30]，较强的垂直运动会将高空的O3带到地面[20]。当降雨强度小于6.0 mm·h-1时，SO2质量浓度变化率一般为正，表明当雨强较小时，SO2浓度升高，降雨对SO2清除较弱；当降雨强度大于或等于6.0 mm·h-1时，SO2质量浓度变化率为负，SO2浓度下降，降雨对SO2有清除作用。另外发现，CO质量浓度变化率与降雨强度变化无显著关系(图略)，这与雨量分析结果相似。

图2 2014—2019年沧州不同降雨强度下 各污染物质量浓度变化率Fig.2 The change rates of mass concentration of each pollutant under different rainfall intensities in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

2.4 降水持续时间对大气污染物质量浓度的影响

为了探讨风力+背景浓度订正后降雨持续性对大气污染物的清除能力，以1 h为间隔，对沧州不同降雨持续时间下大气污染物质量浓度变化率(图3)进行分析。可以发现，在降雨持续0～8 h时，PM2.5质量浓度变化率为负，降雨清除作用较显著；当降雨持续时间大于8 h时，PM2.5质量浓度变化率正负波动，表明在降雨过程中随着PM2.5质量浓度下降(图略，下同)，降雨的清除效率随之降低，当浓度降至一定阈值后，其在阈值附近上下波动，此时降雨对PM2.5的清除与PM2.5的排放大致相当。PM10质量浓度变化规律与PM2.5类似，当降雨持续0～9 h时，PM10质量浓度变化率为负，而当降雨持续9 h以上时，其浓度变化率正负波动。NO2和O3也存在类似情况，只是转换时间点分别在6、12 h。

上述分析可见，降雨虽有利于PM2.5、PM10、NO2、O3等4种污染物的清除，但随着降雨的持续，其清除效率会随着污染物质量浓度的降低而降低，当浓度降至一定阈值后，降雨清除作用不明显，而污染物质量浓度最小阈值取决于当时环境气象条件下降雨对污染物的清除效率、污染物的排放强度及其物理和化学性质等。

另外发现，随着降雨持续，SO2和CO质量浓度变化率一般维持正值(图略)，表明SO2和CO质量浓度变化率与降雨持续时间无显著关系。

图3 2014—2019年沧州降雨持续时间与 各污染物质量浓度变化率的关系Fig.3 The relationship between rainfall duration and change rate of mass concentration of each pollutant in Cangzhou of Hebei Province from 2014 to 2019

3 结论与讨论

(1)河北沧州各污染物背景浓度均具有显著的日变化特性，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5种污染物日变化曲线呈双峰双谷型，O3呈单峰型；较大风力对PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO等5种污染物具有较好的清除作用，因此采用风力+背景浓度订正方法，可以更准确分析降水对大气污染物质量浓度的影响。

(2)在风力+背景浓度订正条件下，降雨对PM2.5、PM10、NO2、O3有较好的清除作用，而对SO2、CO的清除作用不明显。

(3)不同强度降雨对PM2.5、PM10、NO2均具有较好的清除作用，且清除效率随着降雨强度的增强而增大；雨强小于8.0 mm·h-1的降雨对O3的清除作用显著，而大于6.0 mm·h-1的降雨对SO2有清除作用。

(4)伴随着降雨的持续，PM2.5、PM10、NO2、O3质量浓度不断下降，降雨清除效率也随之降低，当污染物质量浓度降至一定阈值后清除作用不明显。

本文对污染物的主要影响要素风力和背景浓度进行了订正，能够更准确获取降雨对沧州大气污染物质量浓度的影响，以及不同降雨强度、持续时间对各污染物清除能力的差异，显著提升了降雨清除作用的精确度，但在实际大气中，导致大气污染物浓度变化的原因很多，今后还需加强降水时期大气扩散条件、光化学反应等对大气污染物浓度变化的贡献研究。另外，本文研究结论主要是基于数据统计得到的，部分结论蕴含的机理较为复杂，如降雨对SO2的清除作用仅给出了推测性解释，而降雨与SO2之间的物理、化学反应机制尚不清楚，还需要敏感性试验来支撑。