泡沫镍表面原位生长纳米花锌钴氢氧化物电极材料及电化学性能研究

张 豪，王立艳，李英奇，肖姗姗，毕 菲，赵 丽

（吉林建筑大学，吉林省建筑节能技术工程实验室，吉林长春130118）

随着现代电子工业的迅猛发展， 化石燃料的枯竭以及环境问题的加剧，对高性能、轻盈、环保的储能设备的需求日益增加。 作为迅速崛起的一类储能设备，超级电容器（SC）因其高功率密度、快速充放电、超长使用寿命［1-3］以及低成本备受关注。 特别是依靠表面或近表面的快速氧化还原反应来储存电荷的赝电容电极材料， 它比电化学双电层电容器（EDLC）有着更高的电荷储存能力。但是赝电容也有一些缺点：如 RuO2［4-5］高昂的成本、MnO2［6-7］的低电导率、导电聚合物的低循环稳定性［8-9］等，这都限制了赝电容材料在电子产品及能源储存与转换中的大规模应用。因此，迫切需要电化学性能更加出色的赝电容电极材料。

层状双金属氢氧化物（LDH）作为具有代表性的二维材料，其化学通式一般为H2O］，M2+、M3+分别为二价、三价金属阳离子，An-为层间阴离子， 通过调换金属阳离子和层间阴离子可以赋予它不同的电化学性质［10-12］。 LDH 具有高电化学活性、低成本以及环境友好等优点，因此被认为是颇具前途的电极材料。 LDH 有独特的二维层状结构，在其表面有大量的活性位点可以进行氧化还原反应，所以它具有高的能量储存密度，同时又兼具超级电容器的强大性能。

近来以LDH 作为超级电容器电极材料引起了研究人员的兴趣，例如：CoMn LDH［13］、NiCo LDH［14］、NiAl LDH［15］、CoAl LDH［16］等，但是 LDH 因其片状纳米结构极易团聚，会导致其表面积急剧下降，且LDH材料的电导率较低， 这也使其无法在过大的电流密度下正常工作。 因此研究人员通过调控LDH 的形貌， 以及与导电性较好的材料复合来提高其电化学性能。 T.Dong 等［17］以乙醇为溶剂，通过溶剂热法制备了由Ni-Co LDHs 多孔纳米片组成的纳米花，同时乙醇作为LDHs 的填充分子扩大了层间距， 有利于电解液与活性物质的接触。 由于三维结构和更大的层间距，Ni-Co LDHs 在电流密度为1 A/g 时表现出高达3 168.3 F/g 的比电容，当电流密度增至10 A/g时，比电容仍有2 808 F/g，展现出了极好的倍率性能。 Q.Wang 等［18］采用二步法逐层构筑 Ni-Al LDHs，首先通过化学沉积在导电性较好的泡沫镍（NF）上生长一层 NiOOH，并以这层NiOOH 为镍源合成Ni-Al LDHs。片状NiOOH 层在反应中逐渐转化为水滑石层，避免了LDHs 堆叠，同时得益于3D 泡沫镍骨架良好的导电性，逐层构筑的Ni-Al LDHs@NF 具有极小的电荷转移电阻0.4 Ω 和固有电阻2.3 Ω。由于锌资源和钴资源的丰富性、出色的赝电容性能以及丰富的氧化还原位点， 这使ZnCo LDH 有望在超级电容器领域得到广泛应用［19-20］。目前，ZnCoLDH 仅在催化以及析氧反应中有广泛的报道［21］，而在超级电容器中的应用研究报道较少。

本文通过在回流反应液中悬挂泡沫镍片， 采用一步共沉淀法，以CoCl2·6H2O 和ZnCl2为主要原料，以六次甲基四胺（HMT）为沉淀剂，在泡沫镍上原位生长一种纳米花状锌钴层状双金属氢氧化物， 可作为超级电容器的电极材料。 纳米花状ZnCo LDHs 均匀地生长在泡沫镍骨架上，开放的3D 花状纳米结构有利于电解液与活性物质的接触。此外，由于泡沫镍良好的导电性以及3D 互联孔状结构， 极大提高了ZnCo LDHs 纳米花的电子和离子传输性能。 所得ZnCo LDHs@NF 在用作超级电容器的电极材料时显示出高的比容量和出色的倍率性能。 在1 A/g 的电流密度下比容量高达1 583 F/g，电流密度增至20 A/g 时仍保持有1 280 F/g 的比容量，同时具有0.56 Ω 的极低固有电阻。

1 实验部分

1.1 原位生长制备ZnCo LDHs@NF 电极材料

泡沫镍被裁剪成2 cm×2 cm 的薄片， 浸泡在丙酮中清洗15 min 除去表面油污，再依次用乙醇和去离子水清洗。 然后将处理后的泡沫镍放入1 mol/L HCl 溶液中超声清洗15 min 除去表面氧化镍层，再依次用去离子水和乙醇超声清洗15 min。 将洗净的泡沫镍放入真空干燥箱中60 ℃干燥备用。

制备ZnCo LDHs 之前，将500 mL 去离子水加入烧瓶中，并在氮气下吹扫0.5 h，除去溶解在去离子水中的碳酸根。 分别加入3 mmol/L 的CoCl2·6H2O、2 mmol/L 的 ZnCl2和 45 mmol/L 六次甲基四胺（HMT），搅拌成均匀的粉色溶液。

在电化学性能测试时， 将真空干燥箱中的泡沫镍取出称重，用线绳悬挂并浸没在上述溶液中，目的是使ZnCo LDHs 原位生长在三维大孔NF 基质上。在磁力搅拌下，将烧瓶中溶液加热至120 ℃，保持反应5 h 后，冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水和乙醇清洗数次。 同时收集未生长到泡沫镍上的蓝色粉末，过滤并用去离子水和乙醇清洗数次，再将泡沫镍和粉末放入真空干燥箱中，60 ℃下干燥12 h，得到ZnCo LDHs@NF 复合电极和ZnCo LDHs 粉末。

1.2 结构表征

利用Ultima Ⅳ型多晶粉末X 射线衍射仪（XRD）测试样品的晶相结构，釆用Cu 靶，λka1=0.154 06 nm，扫描步宽为 0.02°，扫描速度为 4 （°）/min，工作电压为40 kV， 工作电流为40 mA。 采用JSM-7610F 型场发射扫描电子显微镜（SEM）表征样品的微观形貌，同时利用能谱（EDS）对元素组成进行分析。

1.3 电化学测试

采用Ivium 型电化学工作站对样品进行电化学性能测试。采用三电极体系进行测试。制备的样品作为工作电极，铂片和Ag/AgCl 电极分别为对电极和参比电极，1 mol/L KOH 作为电解液。 泡沫镍上ZnCo LDHs 活性物质的负载量通过称量负载前后泡沫镍的质量相减得到，为1.8 mg。 循环伏安测试（CV）在0～0.6 V 进行，扫描速度范围为 10～50 mV/s。 恒流充放电（GCD）的测试在 0～0.5 V 进行，充放电电流为1～50 A/g。交流阻抗谱（EIS）是通过在开路电势中施加振幅为0.01 Hz～100 kHz 的 5 mV 交流电压来进行的。

电极的比容量（Cs，F/g）由三电极体系下测试的恒流充放电曲线计算得出：

式中，I 为放电电流，A；m 为活性物质的质量，g；Δt和 ΔV 分别为放电时间（s）和电压窗口（V）。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为 ZnCo LDHs 的 XRD 谱图。 为了不受镍衍射峰的影响， 实验只对蓝色粉末做了XRD 测试。由图1 可见，在 11.4、22.8、33.0、35.9、58.6°处出现了明显的衍射峰，分别对应于类水滑石结构的双金属氢氧化物的（003）、（006）、（009）、（015）和（110）晶面，与 α-Ni（OH）2晶相相同，且与标准卡片（JCPDS 38-0715）相符，该结果与文献［22］报道一致。 峰型较为尖锐， 表明所制备的产物有较高的结晶度。 其中（003）晶面的衍射峰位置代表LDHs 层间距，通过布拉格方程可以计算出ZnCo LDHs 层间距为7.69 nm。 相对较大的层间距可以允许足够的电解质阳离子参与法拉第氧化还原反应，从而实现理想的电化学活性。

图1 ZnCo LDHs 粉末样品的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of ZnCo LDHs powders

2.2 SEM 照片和EDS 分析

图2a 为ZnCo LDHs@NF 复合电极的SEM 照片。由图2a 可见，在泡沫镍骨架上，生长着大量花球状物质，且花球分布比较均匀。 图2b～2c 为花球状ZnCo LDHs 样品在不同分辨率下的SEM 照片。由图2b～2c可见，花球直径约几微米，花球是由大量纳米片互相交错排列而成，形成了开放的3D 结构，没有出现纳米片大量堆叠的现象，单个纳米片幅宽约2 μm。 本研究将这种由纳米片组装而成的花球状样品称为纳米花。

图2 ZnCo LDHs@NF 复合电极（a）和 ZnCo LDHs 粉末（b～c）的 SEM 照片Fig.2 SEM of ZnCo LDHs@NF（a）and SEM of ZnCo LDHs（b～c）

图3 是ZnCo LDHs 样品的EDS 谱图和面扫描谱图。 由图3 可以看出，样品是由 Zn、Co、Cl 和 O 元素组成。 通过 EDS 面扫描可以发现，Zn、Co、Cl、O 四种元素分布均匀且连续。结合XRD 测试结果可以得出， 一种由Zn、Co 组成主体板层、Cl 为板层间阴离子的LDHs 活性物质被成功制备而成。

图3 ZnCo LDHs 粉末的 EDS 光谱图（a）和EDS 元素面扫描图（b）Fig.3 EDS spectra of ZnCo LDHs（a） and elemental mapping images（b）

2.3 电化学性能分析

为了分析所制备电极材料的电化学性能， 用生长有ZnCo LDHs 纳米花的泡沫镍ZnCo LDHs@NF作为三电极系统中的工作电极进行电化学测试。 图4是ZnCo LDHs@NF 电极在不同的扫描速度下的循环伏安曲线。由图4 可以看出，曲线有一对明显的氧化还原峰，这说明ZnCo LDHs 具有典型的赝电容特性即其发生法拉第反应。 具体反应式：

随着扫速越来越大， 氧化和还原反应的峰电流也随之增大，这可能是因为ZnCo LDHs 的纳米花结构为电解液离子提供了更大的可及表面积， 同时也得益于泡沫镍的三维互联孔状结构。

图4 ZnCo LDHs@NF 电极的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of ZnCo LDHs@NF

图5a 为ZnCo LDHs@NF 在不同电流密度下的充放电曲线。 由图5a 可见，每条曲线都有明显的充放电平台，说明其具有明显的赝电容性质，这也与CV 测试中出现的一对氧化还原峰相对应。ZnCoLDHs@NF 的比电容可以通过公式（1）计算得到，在0～0.5 V 的电势范围内，不同电流密度下的比电容计算结果见图5b。 由图5b 可见，1、3、6、10、20 A/g 的电流密度下ZnCo LDHs@NF 比电容分别高达 1 583、1 502、1 458、1 396、1 280 F/g， 电流密度从1 A/g 增至20 A/g 时，电容量仍保持81%，展现出极好的倍率性能。这主要归因于ZnCo LDHs 自身较为稳定，并且纳米花结构有利于电解液离子的快速传输以及电子快速转移。 另外，由于ZnCo LDHs 纳米花较稳定地生长在泡沫镍骨架上， 在较大的电流密度下仍没有出现大量脱落。

图5 ZnCo LDHs@NF 的恒流充放电曲线（a）及电流密度与比容量关系曲线（b）Fig.5 GCD curves of ZnCo LDHs@NF（a） and capacitance comparison of ZnCo LDHs@NF with various current density（b）

图6 为ZnCo LDHs@NF 电极的交流阻抗谱图。由图6 可见，谱图包括3 个部分，其中高频处的实轴截距为固有电阻（Rs），包括电解液电阻、活性材料电阻以及集流体与活性材料之间的接触电阻。 中频区的半圆弧为电荷转移电阻（Rct），而低频区的斜直线代表扩散电阻（Zw）。 由图6 高频区可以看出，电极的Rs 仅有0.56 Ω， 这是由于引入了导电性能良好的泡沫镍，并且Rct 较低可以忽略，同时低频区为一条陡的直线，说明电极的扩散电阻较小。较小的内阻是电极材料的倍率性能的保证， 该电极的较小电阻与GCD 过程中展现的倍率性能是一致的。

图6 ZnCo LDHs@NF 的交流阻抗谱图Fig.6 EIS spectra of ZnCo LDHs@NF

3 结论

通过共沉淀法，在泡沫镍上原位生长一种纳米花状锌钴层状双金属氢氧化物（ZnCo LDHs），可作为超级电容器的电极材料。 纳米花状ZnCo LDHs 均匀地生长在泡沫镍骨架上，开放的3D 花状纳米结构有利于电解液与活性物质的接触。 该电极具有较高的比容量和出色的倍率性能，在1 A/g 时为1 583 F/g， 在20 A/g 的电流密度下仍保持81%的比容量， 其交流阻抗谱图也显示该电极材料具有较低的固有内阻（0.56 Ω），该研究结果将为其他LDH 纳米片的合理设计提供参考，使这类LDH 纳米片具有更加出色的电化学性能和广泛的应用。