间羧基偶氮羧与钡的显色反应

王其本

（连云港晴好工程咨询有限公司 江苏 连云港 222005）

1 引言

变色酸偶氮类试剂光度法测定稀土元素在国内外已有相当数量的报道[1]。对于碱土金属的光度法分析研究还不完善。目前用于测定钡的试剂主要有偶氮磺Ⅲ、偶氮氯磷Ⅲ、偶氮羧Ⅲ偶[2-3]等试剂。报道较多的有偶氮膦类试剂，偶氮胂类试剂，其次为偶氮羧类试剂以及偶氮砜等[4-5]，这些方法各有特点。但是这些试剂在选择性或灵敏度等方面均不理想。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

（1）酸度计PHSJ-5型。

（2）分光光度计UNICO 7200型。

（3）Ba(Ⅱ)：10μg/mL操作溶液。

（4）间羧基偶氮羧(m-CCA)：100mL烧杯中称取0.125g的m-CCA，用蒸馏水溶解后移入500mL容量瓶，然后再用蒸馏水进行定容后摇匀，浓度为250μg/mL；当使用时再稀释5倍，工作浓度为50μg/mL。

（5）醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)溶液(pH 3.19)：将配制好的0.1mol/L的乙酸和0.1mol/L的乙酸钠按32:1的比例混合，摇匀，用pH计校准。

吐温-80（Tween-80）：配置1%的吐温-80溶液。

3 实验方法

移取Ba(Ⅱ) 1.0mL 10μg/mL工作液于10mL比色管中，依次加入1.8mL m-CCA，1.0mL pH 3.20的HAc-NaAc缓冲溶液，1.2mL Tween-80，定容后摇匀。过10min后，以试剂空白为参比，用1cm比色皿，于694nm处测定吸光度。

4 结果与讨论

4.1 吸收曲线

按照方法[6]，在Tween-80存在下，测定配合物以相应试剂空白为参比，绘制不同波长下吸收光谱曲线。694nm为最大吸收峰波长，试剂空白最大吸收峰60nm，对比度差值达到134nm。

4.2 体系酸度的影响

考察了不同等介质对体系的影响，研究表明以HAc-NaAc溶液最适宜。探讨最稳定且最大吸光度pH值在3.19～4.7的HAc-NaAc，选择pH3.20。改变其使用量，保持在0.8～1.6mL范围内，从而控制酸度，选用pH 3.19的缓冲溶液1.0mL。

4.3 表面活性剂的种类与用量选择

Tween-80表面活性剂存在时，体系的灵敏度和稳定性较好，用量在0.8～1.4mL内，选用为1.2mL。

4.4 显色剂用量的影响

选1.8mL m-CCA作显色剂时体系的吸光度最稳定且最大。

4.5 试剂加入顺序的影响及显色时间与配合物的稳定性

改变试剂加入顺序后发现试剂加入顺序对吸光度有较大影响，以拟定方法最佳。室温下体系显色完全，在10min后可达到最大，而且可保持稳定3h。

4.6 配合物组成的测定

用连续变化法和摩尔比法测定Ba(Ⅱ)和Tween-80的络合比，表明Ba(Ⅱ)∶Tween-80=1:2，三元络合物组成为Ba(Ⅱ)∶m-CCA∶Tween-80=1∶2∶2。

平衡移动法测定配合物组成的回归方程为：y=lg[Ax/(Am-Ax)]=nlg[R]-lgKi，线形回归直线的斜率n为1.988，故配合物Ba(Ⅱ)-m-CCA的组成比是1:2，由上述回归方程进行计算可得到配合物Ba(Ⅱ)-m-CCA的Ki为0.97×10-7，Ks 为 1.03×107。

4.7 共存离子的影响

测定10μg Ba(Ⅱ)，相对误差≤±5%，结果如表1所示，共存离子允许量(以μg计)。常见的Na+、Mg2+、Al3+、SO42-等离子不干扰。但离子Ca2+、Pb2+、Sr2+等离子对钡的测定存在干扰，因此不适合用于含碱土金属离子的样品测定。对钙离子可用焦磷酸钠进行隐蔽。

4.8 工作曲线及其灵敏度

分别加入钡工作液在一系列10mL的比色管中，显色测定，在0～17.5μg/10mL符合比尔定律。线性回归方程0.04844ρ(μg/10mL)+0.04871，其相关系数R=0.99855，ε 为 8.5×104L·mol-1·cm-1。

5 样品分析

称取0.5g硅铁合金试样于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加10mL浓硝酸，边摇动边滴加氢氟酸，在电热板上加热溶解后，再补加几滴,然后加入1mL高氯酸，加热冒白烟至干，取下冷却，加2mL盐酸(1+4)，用水吹洗杯壁，加热溶解后，取下冷却，转入25mL容量瓶，用水稀释至刻度。移取上述溶液适量于10mL比色管中，测定结果见表1。

表1 硅铁合金中钡的测定结果Table 1 Determination results of Ba in alloys