掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料的制备及其应用

王国祥

(湖南理工学院 化学化工学院，湖南 岳阳 414006)

0 引言

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)是一种水溶性、可生物降解的线型高分子化合物，因其链上具有很多羟基，分子链间易形成氢键，易交联形成大分子网络结构[1]，常用于涂料、黏合剂、膜材料、凝胶材料、生物医学材料以及环境保护等领域[2]。纯聚乙烯醇对水中污染物的吸附效果较差，特别是水中的重金属离子对环境的危害大[3]。利用PVA含有的大量羟基可以与其他的物质通过氢键作用或者交联作用来制备性能较高的水凝胶，利用凝胶小球对水中的污染物进行去除[4-5]，Sahebjamee等[6]采用聚乙烯亚胺改性壳聚糖/聚乙烯醇用于吸附水溶液中的Cu2+，Cd2+，Ni2+。

氧化石墨烯/聚乙烯醇[7]、还原氧化石墨烯/聚乙烯醇[8]复合材料在废水处理中的应用已有报道。三维石墨烯因其具有丰富的孔隙结构、更大的比表面积、良好的相互重叠堆积，使得其在超级电容器以及废水中污染物吸附等领域具有广阔的应用前景[9]。蔡亭伟等[10]总结了近几年三维石墨烯材料在污水处理中的应用。但是，由于三维石墨烯存在着脆弱、易折断等缺陷，限制了其进一步应用。本研究探讨将三维石墨烯掺氮后与PVA进行交联，在保持三维石墨烯的三维网络结构的同时，利用PVA的延展性和拉伸性能来解决三维石墨烯刚性的缺陷。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器与试剂

原子吸收分光光度计(日本岛津公司)；FT-IR-370型傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet公司)；Cd(NO3)2·4H2O分析纯试剂(国药集团化学试剂有限公司)；纯净水(自制)。

1.1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

氧化石墨烯的制备参照Hummers改进法[11]。

1.1.3 掺氮三维石墨烯的制备

称取一定量制备的氧化石墨烯(GO),加入含有一定量尿素的去离子水中，超声分散均匀，得到GO溶液，加入还原剂维生素C。置于水热反应釜180 ℃约12 h，得到掺氮的三维石墨烯凝胶，用清水多次洗涤，置于冻干机中冷冻干燥。

1.1.4 三维石墨烯/聚乙烯醇的制备

取一定量的聚乙烯醇加入一定量的去离子水中，升温至90 ℃，得到均相溶液；将制备好的掺氮三维石墨烯加入聚乙烯醇溶液中，置于冻干机中冷冻干燥，得到掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料。

1.2 方法

1.2.1 红外测试

样品采用KBr压片，扫描波长范围400～4 000 cm-1。

1.2.2 吸附性能测定

25 ℃时取0.1 g掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料加入质量浓度为100 mg·L-1的40 mL Cd2+溶液中静置吸附，溶液中Cd2+的浓度采用原子吸收分光光度计测定。吸附量可按公式

qt=(C0-Ct)×V/m

计算，其中：qt为单位质量掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料t时刻Cd2+的吸附量，mg·g-1；C0为溶液中Cd2+的初始质量浓度，mg·L-1；Ct为t时刻Cd2+的质量浓度，mg·L-1；V为Cd2+溶液的体积，L；m为掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料质量，g。

1.2.3 循环利用实验

将吸附Cd2+饱和后的掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料于25 ℃、浓度为0.5 mol·L-1的HNO3溶液中进行置换，解吸5.0 h后，将离心得到的掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料用去离子水清洗至中性，将清洗后的掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料真空干燥。一共进行5次吸附-解吸循环实验。

2 结果与分析

2.1 掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料红外光谱分析

通过FTIR对纯PVA、掺氮三维石墨烯、掺氮三维石墨烯/PVA的官能团进行分析比较，可以明确掺氮三维石墨烯与PVA之间相互作用方式。如图1所示，PVA的羟基峰在3 442 cm-1处出现，2 933 cm-1是PVA中C-H伸缩振动峰。掺氮三维石墨烯的羟基峰在3 456 cm-1，羧基中的C-O在1 399 cm-1出现。掺氮三维石墨烯加入PVA后，掺氮三维石墨烯/PVA的羟基峰偏移到3 460 cm-1处，且峰形变宽，表明掺氮三维石墨烯上的基团和PVA上的羟基形成了较强的氢键。掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料含有丰富的官能团，为重金属离子的吸附提供了重要的理论基础。

图1 掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料红外光谱

2.2 吸附性能分析

2.2.1 吸附时间对吸附量的影响

吸附动力学描述了单位质量掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料吸附Cd2+的吸附速率和吸附时间之间的关系。图2为在室温下pH为6，吸附剂添加量为1 g·L-1，Cd2+浓度为100 mg·L-1条件下，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附动力学曲线。由图2可以看出，在吸附初始阶段，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附速度较快，这主要是因为在吸附初始阶段，吸附剂表面具有较多的空位以及溶液中Cd2+浓度远高于掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料表面及内部的Cd2+浓度，从而导致溶液中Cd2+向掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料表面及内部快速扩散[12]。当吸附时间超过25 min时，吸附基本达到平衡。从吸附初始阶段到平衡阶段，整个吸附曲线都是单一平滑和连续的，这说明Cd2+在掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料的吸附过程为单分子层吸附[13]。

图2 接触时间对掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料吸附Cd2+的影响

2.2.2 吸附动力学分析

掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附动力学数据可以用以下一级吸附速率方程[14]、二级吸附速率方程[15]和颗粒内扩散方程[16]等模型进行拟合。

图3 Cd2+准一级吸附动力学方程

图4 Cd2+准二级吸附动力学方程

图5 Cd2+吸附的颗粒内扩散方程

表1 掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附动力学常数

表1给出了掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附动力学数据。一般在理想情况下，实验得到的平衡吸附量的值(qe·exp)应与一级吸附速率方程、二级吸附速率方程拟合得到的计算值(qe1和qe2)相等。从表1可以看出，通过二级吸附速率方程拟合得到的qe2的值与实验值qe·exp很接近，而从一级吸附速率方程拟合得到的计算值qe1与实验值qe·exp相差很大。这说明二级吸附速率方程模型比一级吸附速率方程模型更适用于描述掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附过程。Cholico-González[17]报道了同样的研究结果。从表1可以看出，Cd2+离子的二级吸附速率方程模型相关系数R2达到了0.99以上，说明Cd2+离子的吸附数据与二级动力学模型有很好的一致性。表1中的颗粒内扩散模型相关系数R2低于二级动力学模型相关系数R2，主要是因为相对于溶液中Cd2+的量，从溶液中除去的Cd2+的数量不可忽略；同时颗粒内扩散在很大程度上有赖于掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料的浓度。从图5可以看出，吸附过程分成2个阶段，第一阶段主要是在掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料的外表面进行吸附，这一阶段吸附量qt的增加量很快；第二阶段是进入到平衡吸附阶段，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料的外表面吸附达到饱和后，Cd2+通过从外表面吸附进入掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料内部进行内表面吸附[18]。这一结果与表1中颗粒内扩散模型2个阶段的kp1和kp2大小相一致。第一阶段的外表面吸附速率常数kp1远大于第二阶段kp2。

2.3 循环利用实验结果

经过5次吸附—解吸循环实验结果如图6所示，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附率在第5次时的吸附率仍然可以达到91.8%。吸附—解吸循环实验说明，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附率与初次相比有不同程度的下降，这可能由于解吸过程不彻底，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料仍残留有Cd2+，造成掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料有效吸附位点减少引起吸附容量降低有关[19]。循环实验的结果表明，经过5次循环利用后，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料非常稳定。

图6 掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料的重复利用性能 注：Cd2+吸附条件为m=0.1 g，C0=100 mg·L-1，T=25 ℃，V=40 mL，pH=6.0，t=5 h；Cd2+脱附条件为0.5 mol·L-1的HNO3溶液，V=40 mL，T=25 ℃，t=5 h。

3 结论

通过冷冻干燥方法制备掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料吸附剂，可以用于除去废水中的重金属Cd2+离子。掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料吸附剂对Cd2+离子的吸附过程遵循二级动力学模型，约25 min达到吸附平衡。吸附过程分为表面吸附和平衡吸附2个阶段，初始吸附速率远大于平衡吸附速率。在经过5次吸附—解吸后，掺氮三维石墨烯/聚乙烯醇复合材料对Cd2+的吸附容量仅下降8.2%。