Mg-8Zn-4Al-(0～1)Sr镁合金铸态组织中的第二相研究

吴菊英，李景仁，张晋涛，罗 丽，杨明波，吴 璐，潘虎成

(1.四川工程职业技术学院 材料工程系,四川 德阳 618000；2.东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819； 3.重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054；4.中国核动力研究设计院核燃料及 材料国家重点实验室，成都 610041)

镁及镁合金因为具有较低的密度、较高的比强度和比刚度、良好的减震性能和电磁屏蔽性能、良好的切削加工性能以及生物相容性和可回收性等一系列优势广泛应用于航空航天、交通运输、3C电子等领域[1-11]。目前广泛商用的镁合金包括AZ系镁合金如AZ31、AZ91等。但是面对日益苛刻的使用环境，商业镁合金仍需进一步提高性能。AZ系镁合金由于存在低熔点的γ-Mg17Al12相其力学性能在高于120 ℃时急剧下降。为提高镁合金的高温性能，研究者们做了大量工作，研发了大量耐热镁合金系。譬如，在AZ系合金成分的基础上，增加Zn的含量，控制Zn/Al比，开发出了ZA系镁合金，如ZA84、ZA102、ZA104、ZA124等[12]。在已经试制研究的耐热镁合金系中，Mg-Zn-Al系合金由于具有较低的成本、较好的高温性能和优良的铸造性能等优势，被认为是一种有发展潜力的高温抗蠕变镁合金[13-14]。Yang等[15]和杨明波等[16]认为Mg-Zn-Al系合金高温抗蠕变机理主要在于通过增加Zn的含量和控制Zn/A1百分比，在镁合金中形成诸如Mg32(Al,Zn)49和/或MgZn等耐热合金相，其中Mg32(Al,Zn)49相的熔点为535 ℃，高于AZ系中的γ-Mg17Al12相的熔点，从而提高镁合金的高温抗蠕变性能。虽然从微观组织控制的角度认为Al含量越少越容易得到Mg32(Al,Zn)49和/或MgZn等耐热合金相，但综合考虑其力学、铸造性能及材料密度等因素，Mg-Zn-A1系耐热镁合金中Zn和Al的含量应有一个较为合适的比例：当Al量小于8%时，随着Zn含量增加，合金抗拉强度提高，伸长率有所下降；而当含Al量大于8%时，随着Zn含量增加，合金抗拉强度降低，伸长率提高。因此，要保证Mg-Zn-Al系合金具有良好的综合力学、铸造性能，Zn和Al的含量以及Zn/A1比应控制在一定的范围内。Zhang等[13]也在较大Zn、Al含量范围内研究了ZA系合金的铸态组织和力学性能，结果表明：Mg-(8～14)Zn-(2～6)Al合金的典型铸态组织为初生α-Mg以及晶界共晶体(由α相和粗大的β相组成，其中β相为三元MgxZnyAlz相)。

在力学性能方面，Mg-(10～12)Zn-(2～4)Al合金的抗拉强度和屈服强度均优于AZ91合金，其中：Zn含量为8%～12%时，随着Al含量增加，合金屈服强度增加；Zn含量为8%～10%时，Al含量4%的合金具有最高的抗拉强度；而在Zn含量为12%和14%时，合金的抗拉强度随Al含量增加而降低。Mg-Zn-Al系合金具有成本较低、高温性能较好和铸造性能优良等优势。而碱土金属Sr也通常作为典型耐热镁合金Mg-Al-Sr系中的主加元素，得到了较为广泛的应用[17-21]。杨明波等[22]研究加入质量分数为0.05%～0.15%的Sr到ZA84镁合金，结果显示可提高室温和150 ℃下的拉伸性能。因此，Sr作为一种耐热镁合金的合金化元素，加入ZA84耐热镁合金系中，有望进一步提高合金的耐热性能。

迄今为止对于加入Sr元素对ZA系合金组织及性能影响的研究还比较少。笔者拟系统地研究Sr元素及其含量变化对Mg-8Zn-4Al镁合金铸态及均匀化处理后组织中第二相的类型的影响规律，从而为后续对性能的研究提供理论支撑。

1 实验方法

由于真空封装熔炼过程不存在氧化和烧损，因此仅对其打磨至金相水准进行X射线荧光光谱测试，以定量分析其化学成分。实验设备为日本岛津公司生产的XRF-1800CCDE型X射线荧光光谱仪，采用面扫描方式进行测试。成分测试结果与名义成分基本一致，如表1所示。

表1 Mg-8Zn-4Al-xSr试验合金设计成分

试样经8%的硝酸蒸馏水溶液腐蚀后，在配有Oxford能谱分析仪(EDS)的TESCAN VEGA Ⅱ LMU型扫描电子显微镜上观察(SE/BSE)和确定不同形态的合金相的成分，使用的加速电压为10 kV。采用Rigaku D/MAX-2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析合金中的相组成。使用STA 449F3型热分析仪进行差热分析实验(DSC)。

2 实验结果及分析

2.1 Mg-8Zn-4Al-(0～1.0)Sr镁合金铸态组织的XRD物相分析

图1显示了不同Sr含量(0%，0.1%，0.3%，1.0%)的铸态Mg-8Zn-4Al镁合金的XRD衍射峰。结合文献中的报道[13,23]，从图1(a)中可以看出，在铸态Mg-8Zn-4Al镁合金中，主要的合金相为α-Mg、Q准晶相以及少量的Mg32(Al,Zn)49相；当加入0.1%的Sr元素以后，合金中的Q准晶相的形成受到抑制，基本上全部转变为Mg32(Al,Zn)49相，并且出现了新的Al4Sr相的衍射峰(图1(b))；当Sr含量在0.1%～1.0%范围内时，合金相的类型没有明显的变化，但是Al4Sr相和Mg32(Al,Zn)49相的衍射峰强度随着Sr含量增加分别升高和降低，表明其数量分别增加和减少(图1(b)～(d))。

图1 不同锶含量的铸态Mg-8Zn-4Al镁合金XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloys with different Sr contents

2.2 Mg-8Zn-4Al-(0～1.0)Sr镁合金铸态组织中的第二相

图2显示了铸态Mg-8Zn-4Al合金的二次电子(SE)和背散射电子(BSE)扫描电镜照片。从图中可以看到，实验合金中的第二相沿枝晶界分布，且呈现出不同的形态。根据图中的EDS结果，层片状共晶第二相和大块状离异共晶第二相(图2(c)中的A、B两个箭头处)为通常文献中报道的Q准晶相[13,23]，并且面扫描结果表明该相的成分起伏不大，仅能从表2的EDS结果中观察到细微的区别。此外，还能够观察到少量棒状Al-Mn相。

表2 未添加锶的铸态Mg-8Zn-4Al合金的能谱分析结果

图2 未添加锶的铸态Mg-8Zn-4Al试验合金的SEM图像Fig. 2 SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloy without Sr addition

图3 Al含量及Zn/Al比对显微组织相组成的影响示意图[13]Fig. 3 Schematic diagram of microstructural constituents as a function of the Zn/Al ratio and the Al content[13]

图4为低Sr含量(0.1%，0.3%和1.0%)的Mg-8Zn-4Al系合金铸态组织中合金相的低、高倍SEM照片(其中低倍的为二次电子SE相，高倍的为背散射电子BSE相)，图5～7为各个合金的面扫描结果，图4～7中各箭头处的EDS结果见表3。对比图2和图4可以看出：添加少量(0.1%～0.3%)Sr到Mg-8Zn-4Al合金中后，合金中第二相的形态和分布未见明显变化，组织中均存在类似未添加Sr的Mg-8Zn-4Al铸态合金中的细小层片状共晶第二相和大块状离异共晶第二相；但添加1.0%Sr后，合金中则出现了一些粗大的层片状第二相(见图4(e))，且合金中第二相的数量显著增加。

图4 低锶含量铸态Mg-8Zn-4Al试验合金的低倍(SE)、高倍(BSE)扫描电镜照片，(b)(d)(f)为(a)(c)(e)中矩形区域的放大图片Fig. 4 Low and high magnification SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloys with low Sr additions, where (b), (d) and (f) are the magnified images of the rectangular framed areas in (a), (c), and (e), respectively

图6 Mg-8Zn-4Al-0.3Sr铸态合金的面扫描结果Fig. 6 The SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al-0.3Sr experimental alloy

图7 Mg-8Zn-4Al-1Sr铸态合金的面扫描结果Fig. 7 The SEM images of the as-cast Mg-8Zn-4Al-1Sr experimental alloy

表3 铸态Mg-8Zn-4Al-(0.1～1)Sr合金的能谱分析结果

从高倍的BSE照片中可以看出：添加0.1%Sr的合金中出现了花瓣状的含Sr第二相，根据表3中的能谱结果可知其为固溶了Sr元素的Mg32(Al,Zn)49相(见图4(b))；添加0.3%Sr的合金中除了如前所述的Mg32(Al,Zn)49相以外，还出现了条块状含Sr第二相(见图4(d))，根据能谱结果可以确定其为类似前文中提到的Al4Sr相；当Sr含量增加至1.0%后，合金组织中的第二相类型与添加0.3%Sr的合金完全相同，但Al4Sr相的形态由不规则条块状变为粗大层片状，且数量显著增加(见图4(f))。

图5～7的面扫描结果进一步显示了低锶含量Mg-8Zn-4Al铸态合金组织中的第二相的细节信息。从图5的面扫描结果中可以看出除了固溶了Sr元素的Mg32(Al,Zn)49相(图5(a)中A箭头处)以外，Mg-8Zn-4Al-0.1Sr合金铸态组织中还可以观察到一些同时富集Al、Sr元素的不规则块状和/或细小层片状第二相,结合表3中的能谱结果可以确定为Al4Sr相。而从图6的面扫描结果中可以看出，Mg-8Zn-4Al-0.3Sr合金组织中存在未固溶Sr元素和固溶Sr元素2种Mg32(Al,Zn)49相(图6(a)中A、B箭头处)，其中未固溶Sr元素的相具有相对较高的Zn元素浓度和较低的Al元素浓度，这与表3中的EDS结果是一致的。图7显示了与图6中类似的结果。

以上结果表明：未添加Sr的铸态Mg-8Zn-4Al合金组织由二十面对称的Q准晶相和少量Mg32(Al,Zn)49相组成。较低Sr含量(0.1%～1.0%)的合金铸态组织中均存在α-Mg、Al4Sr和Mg32(Al,Zn)49相，并且在Mg32(Al,Zn)49相中存在未固溶Sr元素和固溶Sr元素两种形式，其中未固溶Sr元素的相具有相对较高的Zn元素浓度和较低的Al元素浓度。此外，在0.1%～1.0%范围内，随着Sr含量增加，铸态Mg-8Zn-4Al合金组织中Al4Sr相的数量增加，Mg32(Al,Zn)49相的数量持续减少。以上结果均与XRD结果相吻合。

由文献[24-25]中铸态Mg-Al-Zn-Sr系合金的凝固过程可知，添加0.1%的Sr元素到Mg-8Zn-4Al合金中以后，首先随着温度降低，α-Mg枝晶形核并长大；随着温度降低，由于Al和Sr原子的结合力较强，容易通过共晶反应(L→α-Mg+Al4Sr)在高温下形成较为稳定的Al4Sr相；当温度持续降低时，Al、Zn原子在固液界面处强烈富集，容易通过共晶或转晶反应形成Mg32(Al,Zn)49相，并且由于液相中存在残余Sr，有部分Mg32(Al,Zn)49相会固溶一些Sr原子。因此Mg-8Zn-4Al-0.1Sr的合金组织由α-Mg、Al4Sr和Mg32(Al,Zn)49相组成。随着Sr含量在0.1%～1.0%范围内增加，通过共晶反应(L→α-Mg+Al4Sr)生成的Al4Sr相数量增加，并且由于共晶反应消耗了大量Al原子，剩余液相中的Al原子数量大量减少，后续通过转晶反应生成的Mg32(Al,Zn)49相的数量持续降低。

综上所述，随着Sr含量增加(即Sr/Al原子比增加)，Mg-8Zn-4Al-(0.1～1.0)Sr合金铸态组织中含Sr第二相的类型的变化服从以下规律：Mg32(Al,Zn)49→Al4Sr；而这2种相的Sr/Al比分别约为0.11和0.25，Sr/Al比例也是增加的，表明第二相的类型变化直接受到合金中Sr/Al比的影响。

2.3 Mg-8Zn-4Al-(0.1-1.0)Sr铸态合金的差热分析

图8为不同Sr含量的Mg-8Zn-4Al铸态试验合金的DSC加热曲线，从图中可以看出，不同Sr含量的Mg-8Zn-4Al系合金相变过程非常复杂。由于缺少Mg-Zn-Sr、Al-Zn-Sr三元相图数据，基于Mg-Zn-Sr、Mg-Al-Sr、Al-Zn-Sr、Mg-Al-Zn这4个三元系构建Mg-Zn-Al-Sr四元相图更加困难，从而无法结合热力学相图与DSC数据协同分析。因此只能结合组织分析得到部分信息：对于未添加Sr的Mg-8Zn-4Al铸态合金，在523 ℃左右发生的相变应该对应准晶Q相的形成；而最后一个338.9℃附近的吸热峰应该对应Mg32(Al,Zn)49相的形成，其间有很多相变峰，对应着复杂的相变过程，有待进一步进行分析。而对于低锶含量(0.1%～1.0%)的合金，可能在523.7～599.6 ℃范围内都生成了Q准晶相，Q准晶相又在后续的反应中转变成了其他第二相，并且由于相变温度与α-Mg反应吸热峰靠得过近，在Sr含量为1.0%的合金中无法被明显观察到，仅能观察到Mg峰的宽化；而Mg32(Al,Zn)49相的形成温度在340.9～352.9 ℃范围内随着Sr含量增加略有降低。

图8 不同Sr含量的Mg-8Zn-4Al铸态试验合金的DSC加热曲线Fig. 8 DSC heating curves for the as-cast Mg-8Zn-4Al experimental alloys with different Sr contents

3 结 论

通过添加不同含量的Sr系统地研究了Mg-8Zn-4Al-xSr铸态合金的微观组织，并采用SEM、DSC、XRD等分析测试手段对合金内的第二相种类进行了表征，得出以下主要结论。

1) 未添加Sr的铸态Mg-8Zn-4Al合金组织由Q准晶相和少量Mg32(Al,Zn)49相组成。较低Sr含量(0.1%～1.0%)的合金铸态组织中均存在Al4Sr和Mg32(Al,Zn)49相。

2) Mg-8Zn-4Al-(0.1～1.0)Sr镁合金铸态组织中的Mg32(Al,Zn)49相有些会固溶一部分Sr原子，而未固溶Sr原子的Mg32(Al,Zn)49相具有相对较高的Zn/Al比。

3) Sr元素质量分数在0.1%～1.0.%范围内增加，铸态Mg-8Zn-4Al-xSr合金组织中Al4Sr相的数量增加，Mg32(Al,Zn)49相的数量减少。