某甜瓜产区土壤重金属污染评价及果实膳食风险分析

沈 琦 张雁鸣 王 贤 张 放 江楠红叶 陶永霞* 王 成

(1.新疆农业大学 食品科学与药学学院，乌鲁木齐 830052； 2.新疆农业科学院 科研管理处，乌鲁木齐 830091； 3.新疆农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所/农村农业部农产品质量安全风险评估实验室/ 新疆农产品质量安全重点实验室，乌鲁木齐 830091； 4.石河子大学 化学化工学院,新疆 石河子 832003)

重金属是我国农田土壤的主要污染物[1]，其可通过食物链危害消费者健康，影响区域优势产业持续发展。开展区域优势作物土壤重金属污染水平评价，识别主要污染重金属，分析污染重金属对产出农产品质量安全的影响，利于防患于未然，增强优势产业和规避食品质量安全事件的能力。中国环保部和国土资源部历时八年(2005—2013)调查了全国耕地土壤中的污染物，联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，公报数据显示，19.4%的农田土壤重金属点位超标，超标重金属包括镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铜(Cu)、铬(Cr)和镍(Ni)等，其中Cd、Ni和Cu的污染相对突出，点位超标率分别为7.0%、4.8% 和2.7%[2]。多位学者的研究结果显示：不同区域土壤中主要污染重金属的种类及污染水平有所不同，如重庆东北部脐橙主产区Cd和Cr含量明显高于中国土壤元素背景值和三峡库区元素背景值[3]；吐鲁番盆地葡萄园土壤中超出土壤背景值的重金属是As、Cd、Cr和Hg[4]；贵州火龙果主产区关岭县、罗甸县和贞丰县高于土壤背景值的重金属则分别是Cd、Hg、As和Hg[5]；另外，有文献显示：攀西某芒果产区土壤重金属污染程度达中度污染和重度污染水平[6]，而台州柑橘主栽区个别橘园重金属污染程度仅为轻度[7]等。

此外，又有诸多学者探讨分析了重金属对农产品膳食安全的影响，涉及的农产品包括：水稻[8]、玉米[9]、小麦[10]、蔬菜[11]、木瓜[12]、柑橘[13]、猕猴桃[14]、樱桃[15]和葡萄[16]等，此类报道的研究结果多为检出的重金属对上述农产品质量安全的影响不高，但也见“镉大米”，在售大米镉超标率达10.3%[17]，误食“镉大米”出现“骨痛病”症状的报道[18]。鉴于上述我国部分区域土壤和农产品中存在重金属污染或超标的现象，因此，需加强区域优势农产品产地土壤及果实重金属污染水平的研究与评估。

甜瓜属新疆优势农产品，种植面积为5.80万hm2，年产量达201.45万t[19]。但关于新疆瓜田土壤及果实重金属污染水平的研究却不多，存在土壤及果实重金属污染水平不清，主要污染重金属不明等问题。因此，本研究以某代表性产区为研究评估区域，在完成评估区域41份土壤及对应甜瓜果实样品采集的基础上，结合报道中蔬菜地和水稻田中主要污染重金属种类[20]，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对瓜田土壤及甜瓜果实Cu、Cd、As、Cr和Ni 5种重金属含量进行了分析，综合单因子污染指数法、Nemero综合污染指数法以及目标危害系数(THQ)和风险指数(HI)分别评估了土壤和果实重金属污染水平，开展了主要污染重金属的研究识别，以期明确污染水平，锁定需重点防控的重金属种类，为相应防控技术的研究奠定基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

土壤的采集：采集地点：根据评估区域甜瓜种植分布情况，选取6个乡镇，共采集样品41份，其中A乡3份样品，B乡8份样品，C乡3份样品，D乡10份样品，E乡11份样品，F乡6份样品。采样时间：2019年7—8月。采样方法：按照NY/T 1121.1—2006《土壤检测》进行样品的采集，具体采集方法是：在选定的田块，按照蛇形，选取15～20个点，挖取0～30 cm表层土壤，混匀后，按照四分法，留取土壤样品。

甜瓜果实的采集：采集土壤样品相对应位置产出的甜瓜，共计41份，按照四分法进行取样，每份样品为3个甜瓜混样。

标准物质(蒜粉)(国家标准物质中心)；内标溶液(锗)(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硝酸(Merck公司，德国)；本研究中所采用的化学试剂均为分析纯及以上。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪iCAP Qc型(Thermo Sciemtific公司，美国)；微波消解仪(聚四氟乙烯消解内罐)Mars 5型(CEM公司，美国)；电子天平BAS223S型(赛多利斯公司，德国)；赶酸仪BHW-09C型(上海博通有限公司)；超纯水机Millipore Mill-Q型(Millipore公司，美国)。

1.3 实验方法

按照GB5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》[21]进行溶液制备，采用Mars 5微波消解仪进行消解，主要步骤如下：

称取土壤样品0.1 g(精确到0.000 1 g)于消解罐中，加入2 mL水、7 mL硝酸溶液和2 mL氢氟酸溶液；称取甜瓜样品1 g(精确到0.000 1 g)于消解罐中，加入2 mL水和6 mL硝酸溶液，在通风橱中静置3 h，再放入Mars 5微波消解仪(设置温度为120、150和190 ℃；升温时间均为5 min；保持时间分别为5 min、10 min和20 min)进行充分消解。待消解完毕，冷却后取出缓慢排气。将消解罐放入赶酸仪中，赶酸至微量。后转移至50 mL的容量瓶中，用超纯水定容，摇匀备用，同时做空白实验。

按照GB5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》[21]进行重金属测定，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对Cr、Ni、As、Cd和Cu 5种重金属进行测定。仪器操作参考条件如表1所示。

表1 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件Table 1 Operation reference conditions of inductively coupled plasma mass spectrometer

根据GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》[21]，重金属含量的计算表达式为：

(1)

式中：X为试样中待测元素含量，mg/kg；ρ为试样溶液中被测元素质量浓度，μg/L；ρ0为试样空白液中被测元素质量浓度，μg/L；V为试样消化液定容体积，mL；f为试样稀释倍数；m为试样称取质量，g。

1.4 重金属污染程度评估方法

1.4.1单因子指数法

单因子污染指数法是以土壤元素背景值为评价标准来评价重金属元素的累积污染程度的方法[22]。单因子指数法具有简单明了和适用范围广的特点[23]。其表达式为：

(2)

式中：Pi为重金属元素的单因子评价指数(表2为评价标准)；Ci为重金属元素在土壤中的含量，mg/kg；Si为重金属农田土壤质量标准，即农用地土壤污染风险筛选值(表3)。

表2 单因子指数法污染评价标准[24]Table 2 Criteria for Pollution Assessment by Single Factor Index Method[24]

表3 农用地土壤污染风险筛选值(基本项目)

1.4.2Nemero综合污染指数法

Nemero综合污染指数法是将单因子污染指数按一定方法综合起来应用对污染进行评价的方法[22]，可以用来评估一个区域的整体污染状况，表达式为：

(3)

1.5 重金属健康风险评估方法

美国环保局于2000年发布的目标危害系数法(THQ)[27]可同时评价单一重金属的健康风险和多种重金属复合暴露的健康风险(HI)。若THQ和HI≤1，说明无明显健康风险; 若THQ和HI>1，说明重金属对暴露人群具有潜在的膳食风险，且THQ值越大，说明对人体危害越大[28]。目标危险系数法的优点在于不仅可以评估单一重金属的摄入健康风险，而且可以评价多种重金属复合暴露的健康风险，具体计算方法如下:

(4)

式中：EF为暴露频率，d/年[27]；ED为暴露时间，d[28]；FIR为水果摄入量，g/d，人均40.7 g/d[29]；c为水果中重金属含量，mg/kg；WAB为暴露人群的平均体重，kg，成人为62.71 kg，儿童为25.60 kg[30];

表4 Nemero综合污染指数评价标准[26]Table 4 Nemero comprehensive pollution index evaluation criteria[26]

ATn为非致癌平均暴露时间，d，成人为25 550 d，儿童为2 555 d[27]；RFD为参考剂量，mg/(kg·d)，RFD(Cu)=4×10-2mg/(kg·d)[27]；RFD(Cd)=1×10-3mg/(kg·d)[27]；RFD(Cr)=3×10-3mg/(kg·d)[31]；RFD(As)=3×10-3mg/(kg·d)[31]；RFD(Ni)=2×10-2mg/(kg·d)[31]。

HI为重金属的总非致癌风险指数，当有多种元素同时对人体产生非致癌风险时，各元素的非致癌风险总和为总非致癌风险[32]，可由下式进行计算:

(5)

式中：THQi是第i种污染物的THQ。

2 结果与分析

2.1 土壤及甜瓜果实重金属含量分析

由表5可知土壤中重金属检出率为100%。5种重金属在土壤中含量差异较大，含量由高到低为As>Cu>Cr>Ni>Cd。其中Cr、Ni、Cd和Cu 4种元素含量最大值均小于农用地土壤污染风险筛选值(表3)，表现出较低污染水平。As元素含量平均值为风险筛选值的2.75倍，表明所采集瓜田土壤中的主要污染元素为As。

甜瓜果实中重金属As、Cu、Cr、Ni和Cd的检出率分别为59%、83%、78%、85%和98%。甜瓜果实中重金属含量较土壤中重金属含量差异较小，检出值含量由高到低为As>Cu>Cd>Ni>Cr。所测试样中Cu、Ni、Cr、As和Cd 5种重金属元素含量的最大值均符合我国GB2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》[33]，未超过最大限量值。

由表5甜瓜果实及评估区域土壤重金属含量通过归一化处理后得到图1和图2。

由图1可以得出评估区域不同乡镇土壤重金属含量存在一定差异。在6个乡镇中，B和C乡土壤中5种重金属含量相对较低；A乡土壤中Cu和Cd元素含量较高；D乡土壤中Cr元素含量较高；E乡土壤中As元素含量较高；F乡As、Cr和Ni元素含量较高。乡镇间土壤重金属含量存在差异说明：土壤污染重金属含量存在受农事活动影响的可能性，如化肥和农药的施用等。

由图2可以得出评估区域不同乡镇和不同样点甜瓜果实中重金属含量存在一定差异，A、B和D乡甜瓜果实中5种重金属元素含量均较低；C乡甜瓜果实中Cd元素含量较高；E乡甜瓜果实中Cu和Ni元素含量较高；F乡甜瓜果实中As和Cr元素含量较高。结合图1，存在土壤和甜瓜果实中重金属元素含量同时较高的情况，如F乡As和Cr元素以及E乡的Ni元素；也有土壤中重金属含量较高，而甜瓜果实中含量较低的情况，如A乡的Cu和Cd元素以及D乡的Cr元素等；此外也存在土壤中重金属含量较低，而甜瓜果实中含量较高的情况，如C乡的Cd元素；这些差异的存在可能与重金属的不同形态有关，也有可能与植物本身吸收重金属能力有关。

2.2 评估区域土壤单因子污染指数结果分析

根据表3农用地土壤污染风险筛选值以及土壤中各重金属元素含量计算得出单因子污染指数(Pi)，并结合表2单因子指数法污染评价标准，绘制评估区域土壤样品中5种重金属元素单因子污染指数箱型图(图3),可见，甜瓜瓜田土壤中5种污染金属平均Pi值由大到小为：As>Cd>Cu>Cr>Ni。瓜田土壤中As的单因子污染指数平均值为2.8，处于轻度污染；41份样品中，13份样品达到中度污染，占总样品的32%。Cu、Cd、Cr和Ni平均单因子污染指数和最大单因子指数均<1.0，处于安全水平；Cd单因子污染指数最大值为0.8，接近轻度污染临界点，说明Cd对评估区域土壤重金属的污染同样不容忽视，需引起重视。

表5 评估区域土壤及甜瓜果实重金属含量检测数据Table 5 Evaluation area soil and melon fruit heavy metal content detection data

-0.2～1.0表示评估区域重金属含量归一化处理后的数据。下同。 -0.2-1.0 indicates the normalized data of heavy metal content in the assessment area. The same below.图1 评估区域土壤重金属含量分布图Fig.1 Distribution map of heavy metal element contentin soil in the assessment area

图2 评估区域甜瓜果实重金属含量分布图Fig.2 Distribution map of heavy metal element contentin melon fruit in the assessment area

2.3 评估区域土壤Nemero综合污染指数结果分析

由2.1可知，评估区域土壤样点存在多种重金属同时检出的现象，故本部分通过单因子指数(Pi)计算综合污染指数(P)，根据表4 Nemero综合污染指数评价标准对所有土壤样点的重金属综合污染状况进行评估。结果显示：41个样点Nemero综合污染指数平均值为2.5，属于2.0

图3 评估区域土壤重金属元素单因子污染指数箱型图Fig.3 Single-factor pollution index box diagram of soil heavy metal elements in the assessment area

2.4 评估区域甜瓜果实膳食风险评估结果分析

对成人和儿童甜瓜重金属的目标危害系数和总非致癌风险指数进行评估。评估结果显示，1)成人危害系数THQ平均值由高到低依次为：THQCd>THQAs>THQCr>THQNi>THQCu；儿童危害系数THQ平均值由高到低依次为：THQCd>THQAs>THQCr>THQCu>THQNi，成人和儿童的THQ平均值均为Cd最高，说明：5种重金属中，Cd对人群膳食暴露风险相对较高。2)成人HI最大值为0.057；儿童HI最大值为0.139，说明儿童的膳食暴露风险高于成人，重金属污染对儿童产生的风险大于成人。3)5种重金属THQ和HI最大值均小于1，说明甜瓜中重金属的膳食暴露水平均处在安全状态，重金属之间产生的复合污染水平较低, 不存在明显的复合健康风险。

图4 评估区域甜瓜果实对成人的重金属总非致癌风险指数Fig.4 The total non-carcinogenic risk index evaluation of regional melon fruit for adult heavy metals

图5 评估区域甜瓜果实对儿童的重金属总非致癌风险指数Fig.5 Total non-carcinogenic risk index evaluation of regional melon fruit heavy metals on children

3 讨 论

3.1 土壤重金属污染程度及主要污染重金属种类的区域间差异

本研究评估区域土壤重金属综合污染指数为2.5，处于中度污染。任晓辉等[34]的研究结果显示：张掖市甘州区北部土壤重金属内梅罗综合污染指数平均值为4.11，其中重度污染点位数占36.17%，中度污染及以下点位数占63.83%；于帅等[35]对新疆博乐农村土壤重金属污染水平进行了评估，得出2017和2018年农村土壤综合污染指数为1.67和1.06，评价结果为轻度污染，而2019年农村土壤综合污染指数为0.72，评价结果为尚清洁。此外，翁添富[36]、陈奕云等[37]和张慧等[38]发现湖南省土壤Cd和As污染较为严重；广东和广西土壤中Pb和Cd的污染较为严重；哈尔滨市表层土壤中以Hg和Cd表现出较大范围的重金属污染；湖南省部分地区如衡阳和郴州土壤中Cd和As含量是土壤背景值的百倍以上[39]。本研究结果显示，评估区域土壤中主要污染重金属为As。以上说明土壤主要污染重金属种类因区域的不同而有所不同。本研究涉及评估区域土壤主要污染重金属是As和Cd，结果与湖南省土壤主要污染重金属种类一致，但污染程度远低于湖南省。建议加强本研究评估区域土壤重金属污染程度年际变化的监测评估。

3.2 评估区域主要污染重金属对人体的毒害作用及可能来源

土壤重金属污染与其它污染相比具有很强的特殊性，这体现在：进入土壤中的重金属无法自然降解和清除，重金属在土壤中不断累积最终破坏土壤-农作物生态系统，并可通过食物链危害人体健康。例如进入食物链的Cd是一种内分泌干扰物，可引发肾、肝和肺等器官损伤，具有致癌和致畸作用；As可通过呼吸、饮水及食物等途径进入人体，超过限量时会引起人体急、慢性中毒，导致皮肤癌、肺癌和膀胱癌等多种疾病[40]。基于Cd和As的上述毒害作用，解析耕作土壤中Cd和As的污染来源，降低或阻断污染输入，日渐引起业内相关学者的关注。

前人研究结果表明：土壤中Cd和As的主要污染来源因区域的不同而有所差异，如我国东部农田土壤 Cd污染受人类活动影响较小，其空间异质性主要由成土母质、土壤类型和气候等造成[41]；与之不同，西北地区农田土壤中的Cd则主要受到农业活动(如肥料、农药和污灌等)、工业活动(降尘)以及交通排放等影响[1]。因此，在研究国内已见其他区域土壤中Cd和As来源的同时，仍需加强本研究评估区域土壤中Cd和As输入途径的研究识别。

3.3 不同人群果蔬重金属膳食风险分析

本研究甜瓜果实样品儿童THQ和HI均高于成人，说明儿童对研究区域内甜瓜果实重金属含量的膳食风险相对于成人较高，该结果与董峰光等[42]的结论相一致。董峰光等[42]经检测仁果类、核果类、浆果和其他小粒水果等各类水果中重金属含量得出：儿童和青少年的膳食暴露风险高于成年人和老年人。本研究发现成人和儿童THQ和HI结果均小于1，膳食风险均处于安全水平。

3.4 土壤污染与果实膳食风险不具协同性的诱因分析

本研究结果显示该地区土壤受As和Cd污染，但甜瓜果实中As和Cd对成人和儿童膳食风险并不高，这可能是从土壤中迁移出的As和Cd更多的富集在甜瓜植株中根、茎和叶部分，同类研究也说明存在这种富集分布的可能性，如有研究显示Cr、As、Ni和Cd 4种重金属在葡萄茎、根和叶中的富集水平高于果实[16]。关于土壤重金属在植物植株中的迁移、富集和分布已见一些报道，通常认为：根尖部分离子交换吸附是植物吸收土壤重金属的主要途径，重金属进入根细胞后，大部分会滞留在植物根系中，仅有少部分可随着原生质的流动运移给临近细胞，并通过细胞间的运输，横穿过根的中柱鞘输送到导管中，随蒸腾作用向地上部分移动累积[43]，这说明从土中迁移出的重金属可能更多富集在甜瓜植株根部；同时，植株器官重金属富集能力与其新陈代谢旺盛程度呈正相关，而茎和叶的新陈代谢旺盛程度一般高于果实，这就有可能导致甜瓜植株茎和叶富集更多的重金属。

4 结 论

1)所采集的41份评估区域土壤试样中Cr、Ni、Cd和Cu 4种重金属含量最大值均小于农用地土壤污染风险筛选值，As元素含量平均值为风险筛选值的2.75倍，所采集甜瓜果实试样中Cu、Ni、Cr、As和Cd 5种重金属元素含量的最大值均符合我国GB2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》要求。

2)通过单因子污染指数分析结果表明，评估区域41份土壤样品中32%的样品达中度污染水平，评估区域瓜田土壤中的主要污染重金属为As和Cd。Nemero综合污染指数分析结果显示：所有样品达到中度污染水平，说明评估区域土壤内重金属已经出现了一定的积累和富集。

3)目标危害系数法的结果表明, 儿童的膳食暴露风险高于成人。甜瓜果实存在重金属检出现象，但污染重金属引发的膳食健康风险并不高。