织物织造参数及表面疏水性对光子晶体结构色的影响

高雅芳 张耘箫 周岚 陈建勇 戴香玲 王相林 刘国金

摘 要：以单分散聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））微球为结构基元，采用重力沉降自组装法在涤纶织物上构建光子晶体结构色薄膜，探究织物织造参数及表面疏水性能对光子晶体结构色效果的影响，并分析结构色的调控方式。通过场发射扫描电镜、视频显微镜和紫外-可见分光光度仪观测光子晶体的排列状况、结构色均匀性和鲜艳性、结构色反射率曲線。结果表明：在相同织造参数条件下，当织物组织为平纹时，质量分数为2%的微球组装液即可获得结构色鲜明的光子晶体;同为平纹组织的条件下，织物越致密则越有利于得到结构色亮丽的光子晶体。随织物疏水性增强，微球组装液在表面越难铺展和渗透，所得光子晶体薄膜的裂纹越发明显，结构色亮度愈加下降。在保持其他参数不变的情况下，通过调控结构基元的粒径和观察角度可以对结构色的色相进行调控，当基元粒径减小或观察角增大时，结构色会发生蓝移现象。本研究为纺织基材上构建明亮、均匀的结构色提供了参考。

关键词：光子晶体;结构色;涤纶织物;织造参数;疏水性能

中图分类号：TS195.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）02-0073-08

作者简介：高雅芳（1995-），女，浙江绍兴人，硕土研究生，主要从事光子晶体结构生色方面的研究。

Abstract：Photonic crystal film with structural colors is constructed on polyester fabrics by a gravity deposition self-assembly method with monodisperse poly（styrene-methacrylic acid） （P（St-MAA）） microspheres as structural elements. It is intended to explore the effect of fabric weaving parameters and surface hydrophobic properties on the structural color effect of photonic crystals， and analyze the control methods of structural colors. Field emission scanning electron microscope （SEM）， video microscope and ultraviolet-visible spectrophotometer are used to observe the arrangement of photonic crystals， uniformity and brightness of structural colors and reflectance curves of structural colors. The results show that with the same weaving parameters， photonic crystal film with bright structural colors can be obtained with microsphere assembly solution with a mass fraction of 2% if plain weave fabrics are provided; in respect of plain weave fabrics， dense fabrics are easy for obtaining photonic crystals with bright structural colors. As the hydrophobicity of fabrics increases， it becomes more difficult for microsphere assembly solution to spread penetrate on the surface， the more heavily the photonic crystal film cracks， and the brightness of the structural color decreases. With other parameters remaining unchanged， the hue of structural colors can be regulated by adjusting the grain size of structural motif and observation angle. Structural colors will produce blue shift if the grain size of structural motif decreases or the observation angle increases. This study provides a reference for constructing bright and uniform structural colors on textile substrate.

Key words：photonic crystals; structural color; polyester fabrics; weaving parameters; hydrophobic properties

纺织品主要通过施加染料或颜料等色素来实现着色，其显色机理是依靠化学色素自身化学结构对光的选择性吸收与反射[1]。近年来，一些新型纺织品着色技术不断产生，其中通过在纺织基材上构筑特定物理组织结构，经光的干涉、衍射等作用，获得结构色效果来实现纺织品生态环保着色的研究引起了研究者们的关注[2-3]。结构生色是一种物理生色方式，在一定程度上可避免传统色素着色所产生的环境污染问题。此外，作为一种典型的物理色，排列规整的晶态光子晶体所产生的结构色通常具有高饱和度、高亮度和虹彩效应[4]等特点，具有色素色不具备的特殊光学性质。

光子晶体是一种由不同折光指数的材料按照一定的周期性排列形成的人工晶体结构，其根本特征是具有光子禁带[5-6]，特定波长的光不能穿过光子禁带，从而被反射，在其表面形成相关衍射，从而形成绚丽多彩的结构色彩。近几年来，以胶体微球为基本结构基元，在纺织基材上自组装构筑光子晶体结构色薄膜，借助结构色效果来实现纺织品生态着色的研究已有报道[3，7-11]。纺织品是一种微观上具有一定起伏度的柔性材料，按照织造方式可分为机织、针织和非织造等。不同的织造和加工手段均会对纺织品的性能造成不同的影响，这就给纺织基材上光子晶体结构的构筑带来了挑战，因此，筛选适用于胶体微球自组装以得到鲜艳结构色效果的纺织品基材，可为实现纺织品光子晶体结构生色的实际应用提供一定的理论支撑。

纺织品中的机织物由来已久，其结构稳定，是产量最高、品种最丰富一种，而三原组织作为各种组织的基础，具有广泛的用途。不同于玻璃或金属平面衬底，不同机织物中纱线的交织方式、结构形态及其设计原则与方法都不尽一样，这就造成织物的外观和功能会有明显的差异。此外，不同的后处理方式会影响纺织品的基本性质，如亲水处理可赋予纺织品亲水性，而疏水性则有助于纺织品产生拒水效果。以上参数和因素均会对纺织基材上胶体微球自组装构筑光子晶体的行为、所得光子晶体的结构和相应的结构色产生重要影响。因此，研究机织物的组织结构和亲疏水性能可为构筑光子晶体结构色薄膜提供指导作用。

本研究以常用的聚苯乙烯类胶体微球为自组装结构基元，以机织涤纶织物为基材，通过重力沉降自组装法制备光子晶体结构色薄膜。选择以同样规格的黑色涤纶线为原材料，通过控制纱线纤度、经纬纱密度和织物组织等参数来织造织物衬底，并通过疏水处理对织物基材进行处理以获得不同疏水性的织物，研究纺织基材的不同织造参数和表面疏水性能对自组装所得光子晶体及其结构色效果的影响，最后还探讨结构色的调控方式。本研究将为粗糙、柔性的纺织基材上构筑光子晶体结构色薄膜提供理论依据和实践基础，也将为其他柔性材质上光子晶体的构筑提供借鉴作用。

1 实 验

1.1 实验试剂

拒水整理剂（工业级，传化股份有限公司）;去离子水（电导率>18 MΩ·cm，实验室自制）;黑色涤纶线（167 dtex，市场购买）;苯乙烯（St，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）;甲基丙烯酸（MAA，分析纯，阿拉丁试剂有限公司）;过硫酸铵（APS，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司）。

1.2 实验仪器

电子天平（JA2003，上海市安亭电子仪器厂）;精密增力电动搅拌器（JJ-1，常州普天仪器制造有限公司）;超声波清洗器（KQ5200B，昆山市超声仪器有限公司）;恒温恒湿箱（JYH-103，上海佳语科学仪器有限公司）;全自动剑杆织样机（SGA598，江阴通源纺机有限公司）;马尔文激光粒度仪（Nano-s，英国Malvern公司）;视频接触角测定仪（JY-82B，承德鼎盛试验机检测设备有限公司）;场发射扫描电子显微镜（FESEM，ALTRA55，德国蔡司公司）;三维（3D）视频显微镜（KH-7700，日本浩视有限公司）;UV-Vis分光计（Lambda 900，美国珀金埃尔默公司）;数码相机（EOS600D，日本佳能集团）。

1.3 实验方法

1.3.1 P（St-MAA）微球的制备

采用无皂乳液聚合法制备P（St-MAA）微球[12]。以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸（MAA）为原料，以过硫酸铵为引发剂，在氮气环境下制备了P（St-MAA）微球。首先，将一定量St和MAA分散在200 mL水中，并转移到带有冷凝管的四颈烧瓶中。在烧瓶中通入氮气，开始机械搅拌，设定转速为300 r/min。待温度稳定在75 ℃后，将0.1 g过硫酸铵加入体系中，待反应8 h后可得到P（St-MAA）微球，通过改变St和MAA的用量，可制备得到不同粒径的单分散胶体微球。

1.3.2 涤纶织物的织造及工艺参数

織物的织造在SGA598型全自动剑杆织机样机上进行。经纬纱线都采用167 dtex的黑色涤纶线。以平纹织物织造为例：设定经密为440根/10 cm，纬密为296根/10 cm，经纱采用顺穿法穿综，钢筘选用11号筘，经纱张力设置为5 kg，组织选用平纹。

织造过程为经纱整经后穿综穿筘后与穿入引纬器由引纬机构控制的纬纱进行交织。不同机织物的织造参数如表1所示。

1.3.3 织物的疏水处理

设定超声清洗器的温度为40 ℃，将织物置于去离子水中超声30 min以洗除织物表面的杂质，取出后自然晾干。通过浸轧方式对织物进行疏水处理。用去离子水将拒水剂稀释，即为整理剂。将织物浸渍在拒水整理剂中，经二浸二轧后，在80 ℃预烘5 min，随后继续在160 ℃焙烘3 min，取出待用。

1.3.4 涤纶织物上光子晶体薄膜的制备

以P（St-MAA）微球为基本结构基元，通过重力沉积法在已经织成的涤纶机织物表面制备光子晶体薄膜。具体做法为：将P（St-MAA）微球稀释至一定质量分数作为自组装液，然后置于超声清洗器中震荡10 min，取出后倒入无盖培养皿中，随之将已裁剪好的圆形织物置于自组装液中，最后将承载有织物和自组装液的培养皿置于温度为55 ℃，相对湿度为50%的恒温恒湿箱中，待水分完全蒸发后，即可在涤纶织物表面获得光子晶体结构色薄膜。

2 结果与讨论

2.1 织物织造参数对P（St-MAA）光子晶体薄膜结构色的影响

图1为直径282 nm的P（St-MAA）微球的粒径分布图，可以看到，P（St-MAA）微球的粒径分布峰窄而尖锐，说明微球具备良好的单分散性，有利于构建高度有序的光子晶体结构。

织造参数直接影响织物的表面性能，首先探究了织物组织结构对光子晶体薄膜结构色效果的影响，结果如图2。从图2中可见，通过调控P（St-MAA）微球的质量分数，在不同组织结构的织物上均可制备得到生色良好的光子晶体薄膜，但不同组织结构织物所对应的最佳微球质量分数各不相同。如图2（a1-a3），当微球质量分数为2%时，即可在平纹织物上得到鲜艳的结构色，而随微球质量分数的增加，虽结构色依旧保持了良好的鲜艳性，但织物的纹理却变得愈加模糊，这说明光子晶体薄膜的厚度在不断增大，在一定程度上将不利于保持织物的手感，故平纹织物上优选微球质量分数为2%。当织物组织为三上一下右斜纹时，如图2（b1-b3），微球质量分数为5%时组装后的结构色最亮丽。当微球质量分数为2%时，尽管织物组织结构分明，但只有一部分经纬纱线表面存在结构色，而当微球质量分数大于5%时，织物表面纹理被覆盖结构色变暗淡。而对经面缎纹样品C而言，如图2（c1-c3）所示，随微球质量分数的增加，织物表面逐渐呈现结构色，當微球质量分数为7%时织物表面结构色呈现效果最好。

在P（St-MAA）微球重力沉降自组装过程中，微球自身的重力是主要驱动力，微球会不断在纤维间和纱线之间的空隙中附着，并逐渐由混乱状态转变成排列紧密的有序晶格[13]。图3为织物样品A、B和C的电镜图，从图3中可以看到，在相同的织造参数条件下，样品A交织次数最多，B次之，而C的交织次数最少。当纱线受另一系统纱线的制约较小时，纱线容易滑移和松散，浮线更长，在自组装过程中会使很多微球直接从经纬纱线之间通过，不利于微球在织物上的停留和沉积，因此该组织结构下，自组装所需微球的数量便远大于平纹组织，要想得到色彩鲜明的结构色，所需自组装液的质量分数便越高。综上所述，原组织织物在相同织造参数条件下，经纬纱线的交织次数越多，织物越硬挺，在能保证得到效果良好的结构色的基础上，参与自组装所需微球的质量分数相对较低。

图4展示了最佳自组装液质量分数下，P（St-MAA）胶体微球在不同组织结构织物上所得光子晶体结构色的反射率曲线。从图4中可以看到，3种组织结构织物上所得结构色的反射率曲线特征峰均出现在575～625 nm之间，印证了织物上橙黄色结构色色相。在最佳微球质量分数下，缎纹组织上结构色的反射光谱带隙容量最浅，表明其表面结构色的饱和度最低，而平纹和斜纹组织上结构色的反射峰则窄而尖锐，带隙的容量较深，说明此时的结构色艳丽、饱和度高。此外，相比于斜纹织物，采用更低质量分数的微球组装液就可在平纹组织织物上构筑得到色彩明丽的光子晶体薄膜，基于此，优选平纹组织的织物作为基底来制备光子晶体薄膜，可获得效果最佳的结构色效果。

在选定平纹组织后，在保证自组装微球质量分数一致的情况下，探究织物的密度对光子晶体薄膜结构色的影响，结果如图5。从图5中可以看出，不同密度织物上制备所得光子晶体薄膜呈现出不同的结构色效果。随织物密度的减小，即织物中纱线的排列变得愈加疏散，结构色变得越来越暗淡，织物的黑色底色会不断显现出来。特别是经纬密均为240根/10 cm织造的织物G，其结构色最为暗沉，织物的黑色底色最为明显。

已有研究表明，柔性多孔纺织品上重力沉降自组装构筑光子晶体时，微球首先会填充纤维间及纱线间的空隙，待空隙被填平后才会进一步自组装形成规整的光子晶体，从而显现出靓丽的结构色效果[14]。因而，当经纬密度过低时，织物表面被经纬纱线覆盖的面积太小。纱线之间的空隙很大，自组装时需要填充空隙的微球将增多，这将造成参与有效自组装的微球变少，在一定程度上甚至不足以堆积形成规整的晶体结构，从而所得结构色也将灰暗。随经纬密的不断增大，被纱线和纤维“兜住”的微球越来越多，致使空隙很快被填平，参与有效自组装的微球自然变多，也更加有利于形成规整的光子晶体，从而展示出明亮的结构色效果，如图5所示。综上所述，织物织造的紧密率对光子晶体结构的规整度及结构色效果具有重要作用，保持较高的经纬密，有利于形成规整有序的光子晶体结构。

2.2 织物的疏水性对P（St-MAA）光子晶体薄膜结构色的影响

在微球自组装构筑光子晶体薄膜时，基底的表面性能对微球的自组装过程起重要作用。为了揭示织物基材的疏水性与光子晶体结构色之间的关系，改变织造所得样品A（平纹组织）的疏水性强弱，探究织物的疏水性对结构色效果的影响。

对于经过不同质量分数疏水整理剂处理过后织物，其水接触角各不相同，结果如图6。从图6中可以看到，当平纹织物样品A未经疏水剂整理时，其水接触角为107.43°，随着疏水整理剂质量分数在一定范围内的提升，接触角会不断增加，特别当疏水整理剂质量分数为3%时，织物的接触角达到133.18°，而进一步再增加疏水剂质量分数，织物的接触角也基本维持不变，这说明以此整理剂处理织物，其接触角已达最大。

P（St-MAA）胶体微球在具有不同接触角的涤纶织物上重力沉降自组装所得光子晶体薄膜的结构色效果如图7。从图7中可以看到，未经处理的原织物上显现了明亮的结构色效果，如图7（b）。从图7（a）中看到，经过亲水处理后（71.73°）的织物表面上形成的光子晶体结构色并不明显，这是因为自组装液发生了渗漏，由此说明自组装基底需要具备一定的疏水性。经疏水处理后，随织物接触角的增大，微球自组装所得光子晶体薄膜的结构色会变得愈加暗淡，尤其是当织物接触角为133.18°时，结构色已变得非常晦暗，且织物表面出现了明显的裂纹，这些裂纹则以织物凸起处为节点相互连接。

图8为不同接触角涤纶织物上P（St-MAA）胶体微球自组装所得光子晶体薄膜的SEM图像。从图8中可以看出，疏水处理后，随织物接触角的增大，微球自组装形成的光子晶体结构排列变得愈发散乱。研究表明，排列越规整的光子晶体，其结构色越加鲜艳[15]。由此可见，这与图8中的显微镜表征结果具有良好的吻合性。

综上所述，疏水性越强的涤纶织物，越不适合于P（St-MAA）胶体微球重力沉降自组装制备结构色亮丽的光子晶体薄膜。这是因为织物越疏水，微球在基底上越不易渗透，充当“根基”的微球数自然越少，从而间接造成织物表面参加有效自组装的微球数越多，基于微球的布朗运动及相互间的碰撞，最终会形成不够规整的晶体结构，继而显现出暗淡的结构色效果。另外一方面，由于渗进织物内部的微球数变少，在质量分数一定的情况下，织物表面堆积的微球数增多，直接造成堆积所得晶体的层数变厚，基于相邻微球间的应力作用，便看到了较为明显的裂缝。

2.3 光子晶体薄膜的光学性能研究

以质量分数为2%的P（St-MAA）微球为結构基元，经重力沉降法在平纹织物样品A上自组装制备光子晶体薄膜。图9是用视频显微镜拍摄的织物表面的结构色效果，可以看出，不同粒径微球在织物上组装后均呈现出靓丽的结构色效果，在一定范围内，随微球粒径逐渐增大，织物上呈现的结构色由蓝色逐渐变成橙色。依据布拉格衍射方程mλ=2d（hld）（n2eff-sin2θ）1/2，当保持衍射等级m、平均折射率neff和观察角度θ不变时，色彩的最大反射波长随微球粒径的增大而增加，因此结构色会随微球粒径的增大出现红移现象。图10为组装后不同颜色织物的反射率，当微球粒径从232 nm增大到282 nm过程中，对应反射峰中心位置从480 nm转移到600 nm，即结构色由蓝色转向为橙色，与图9具有良好的吻合性。同时可以看到，4种粒径的P（St-MAA）微球组装后所得光子晶体结构色反射峰窄而尖锐，说明组装后的结构色鲜艳、明亮，这与图9也具有良好的吻合性。基于以上分析，结构色色相的调控可以通过改变参与组装的微球尺寸来达到。

结构色区别于常规色素色的一个明显特征是具有虹彩效应，即不同观察角度下，结构色的色相不同。图11展示了不同角度下所拍摄的光子晶体结构色的照片。以法线为基准线，可以直观地观察到，当拍摄角度不断增加，涤纶布上呈现的光子晶体色从橙黄色逐渐变为绿色，这说明不同角度拍摄的对应颜色发生了蓝移，即出现了虹彩效应。这种现象也可以用布拉格公式加以解释，当保持晶面间距d，平均折射率neff等不变时，色彩的反射波长λ与观察角度θ直接相关。当θ增加，色彩的反射波长减小，即结构色会产生蓝移现象。

3 结 论

通过重力沉降自组装法在三原组织机织物上构建光子晶体结构色薄膜，系统探讨了机织物织造参数及表面疏水性能对光子晶体结构色效果的影响，并总结了调控结构色色相的手段，所得主要研究结论如下：

a） 设置纱线纤度为167 dtex，经纬密度为440×296根/10 cm的参数来织造平纹、斜纹和缎纹织物，发现以平纹织物为基底，能够在组装液微球质量分数仅为2%时就可获得亮丽的光子晶体结构色，而在斜纹和缎纹组织上要得到类似的结构色效果，则需要耗费质量分数高于2%的微球自组装液;

b） 平纹组织的织物较适合充当胶体微球自组装构筑光子晶体的基底，而在保持平纹组织不变时，织物的经纬纱密度对光子晶体的规整度和结构色效果有重要影响，织物越紧密越有利于得到色泽鲜明的结构色;

c） 涤纶织物的疏水性越强，越不利于组装液铺展渗透，会导致重力沉降自组装构建的光子晶体薄膜愈加出现明显的裂纹，结构色的亮度也不断下降，尤其当水接触角过大（133.18°）时，结构色愈显灰暗;

d） 在保持其他参数不变的情况下，通过调节微球粒径和观察角来调控结构色色相，结构色的色相会随微球粒径的减小或观察角的增大而发生蓝移现象。

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