刀刮法软质PVC发泡高强涤纶膜结构材料的配方优化

董佳杰　李烜一

摘要：对发泡体系偶氮二甲酰胺（AC）及其共混物（稳定剂和三氧化二锑）进行了差示扫描量热法（DSC）分析，并确定最佳发泡体系热稳定剂配方。在该配方基础上，采用正交实验对高强涤纶膜结构材料用刀刮法软质PVC发泡材料进行配方优化筛选，讨论了纳米CaCO3、偶氮二甲酰胺（AC-6000）、丙烯酸酯类共聚物（ACR-401）和树脂配比对刀刮法软质PVC发泡材料发泡倍数和泡孔结构的影响。结果表明：钾锌稳定剂（K-Zn9004）添加3份时AC-6000分解温度最低，为189.38℃，与PVC塑化温度相匹配，为最佳稳定剂配方;经正交实验证实，当添加6份纳米CaCO3、13份AC-6000、4份ACR-401以及树脂比为1∶1时其发泡率达到最大且泡孔均匀，质地柔软。

关键词：刀刮法;软质PVC;发泡材料;正交实验;高强涤纶

中图分类号：TB332

文獻标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）01-0082-07

作者简介：董佳杰（1990-），男，浙江海宁人，助理工程师，主要从事产业用刀刮涂层织物方面的研究。

Abstract：Thefoamingagentsofazodicarbonamide（AC）anditsmixtures（stabilizerandSb2O3）wereanalyzedbymeansofdifferentialscanningcalorimetry（DSC），andthebestfoamingsystemheatstabilizerformulawasdetermined.Basedontheformula，orthogonalexperimentswerecarriedoutforoptimizationoftheformulationbyknifecoatingflexiblePVCfoammaterialsonhigh-strengthpolyestermembranematerials，andtheinfluenceoftheproportionofnano-CaCO3，AC-6000，ACR-401andresinonthefoamingratioandfoamstructureofknifecoatingflexiblePVCfoammaterialswasdiscussed.TheresultsshowthatthelowestdecompositiontemperatureofAC-6000was189.38℃if3portionsofK-Zn9004isadded，whichisconsistentwithPVCplasticizingtemperature.Thisturnsouttobethebeststabilizerformula.Orthogonalexperimentsprovethatif6portionsofnano-CaCO3，13portionsofAC-6000，and4portionsofACR-401areaddedandtheresinratiowas1：1，thefoamingratereachesthemaximum，thefoamporesareuniformandtheresultingfoamedmaterialsaresoft.

Keywords：knifecoating;flexiblePVC;foamedmaterial;orthogonalexperiment;high-strengthpolyester

近年来，聚氯乙烯作为四大通用塑料之一在发泡材料开发应用领域得到了迅速发展。软质PVC发泡制品是以树脂为基础而内部具有无数微孔性气体的塑料制品，又称多孔性塑料[1]。据研究，泡沫塑料质量可降低5%～95%，卡毕冲击强度和韧性可提高5倍以上[2]，热稳定性提高，而介电常数和热导率则可以降低[3]。所以和普通塑料相比具有诸多优点。

发泡本身是一种动态而且复杂的过程，涉及到科学原理和控制加工工艺的工程参数[4]。PVC发泡材料成型机理同其他泡沫材料一样，也要经过3个阶段，即形成气泡核、气泡的膨胀和泡体的固化定型[5]。而软质聚氯乙烯发泡高强涤纶膜结构材料，即将发泡助剂与PVC糊树脂、增塑剂、稳定剂、填料、颜料等混合成浆料，后经研磨、过滤等多道工序制作成待用浆料，再经刮刀涂覆在高强涤纶编织而成的基材上，通过烘箱烘干、塑化、压纹、表面处理成型后制得的具一定表面风格和性能的膜结构材料。软质聚氯乙烯发泡高强涤纶膜结构材料与其他发泡材料相比具有优良的力学性能和抗剥离性能。加工方式简单方便，可以使用高频、热风、胶黏等焊接手段，且成本低廉，手感柔软，具有导热系数低、密度小、柔韧性高、防火防水、防辐射、抗静电等特性[6]。此外由于PVC本身是天然的阻燃材料，防火等级可达B1级，不易受潮，适用温度极广且能耐受多种强酸强碱等化学物质的腐蚀，是一种绿色环保的保温材料[7]。可广泛应用于各类体育垫子，发泡人造革，隔热保温材料、隔音材料等生产生活领域，市场应用前景广泛。

连荣炳等[8]采用一步法模压成型软质PVC鞋底发泡材料。研究AC、柠檬酸、丁晴橡胶、泡孔调节剂用量对软质PVC发泡材料密度和力学性能的影响，其成型工艺与刀刮法制软质PVC发泡高强涤纶膜结构材料差异较大。其配方中增塑剂添加量不高于40phr，添加组分较单一，成型工艺相对简单。而刀刮法软质发泡聚氯乙烯膜结构材料由于其增塑剂添加量大（一般65phr及以上），添加功能性助剂较多，且刀刮法生产工艺复杂，要寻找到发泡温度、线速度、压辊张力等动态平衡点，所以要制得性能优异的发泡膜结构材料较为困难。且没有讨论在阻燃体系下PVC发泡材料的影响情况。此外许林忠[1]研究了关于软质PVC发泡制品原材料的选用，探讨了各种原材料的选用原则，并没有对具体的用量做深入的研究。

在实际应用过程中，不同类型发泡剂以及配方设计的不同，会对PVC发泡材料在泡孔结构、发泡制品的密度、硬度以及发泡表面平整度等方面都具有显著的影响。所以，研究不同发泡剂配方的发泡效果十分有必要。但是目前对刀刮法软质PVC发泡高强涤纶膜结构材料配方筛选和优化方面的研究还存在不足。根据实际生产经验，笔者发现使用Ba-Zn205和K-Zn9004复配的热稳定剂体系可以降低AC的分解温度，调整Ba-Zn205和K-Zn9004的配比可使AC的分解温度与刀刮法软质PVC塑化温度相一致，且可以遏制PVC的热分解老化。本研究在生产经验基础上重点研究液体稳定剂（Ba-Zn205、K-Zn9004），闪星二锑粉（主要成分Sb2O3）对AC-6000分解温度和吸放热的影响;并对PVC糊树脂、发泡剂、成核剂、泡孔调节剂等主要助剂对软质PVC发泡材料的影响进行了正交试验研究，分析其发泡倍数和微观泡孔结构，总结各组分对发泡材料性能的影响，最终优选出高发泡倍数且表面平整、泡孔均匀细密的配方体系用于生产刀刮法软质PVC发泡膜结构材料。本研究对新型刀刮法软质PVC阻燃发泡高强涤纶膜结构材料的开发具有指导意义。

1实验

1.1实验仪器

电子天平（上海光正医疗仪器有限公司）;JJ-1精密增力电动搅拌器（金坛西城区新瑞仪器厂）;NDJ-5S数显旋转黏度仪（邦西仪器科技（上海）有限公司）;电热鼓风干燥箱（上海姚氏仪器厂）;数码电子显微镜（东菀市新索科仪器有限公司）;DSC-204型测量仪（德国NETZSCH公司）;CH-10-AT型测厚仪（上海六菱仪器厂）。

1.2实验原料

实验中所用药品见表1。

1.3实验方案

1.3.1发泡体系稳定剂配比的设计

AC-6000/热稳定剂配方见表2。

1.3.2AC-6000/热稳定剂的DSC分析

将表2中的配方进行配制并充分混合均匀，并做DSC分析。并选取其中最优稳定剂配比作为下个实验的稳定剂配方。因素水平表见表3。

1.3.3以主要影响因素制定正交试验方案

根据实际生产经验，影响PVC发泡效果的因素主要有：纳米CaCO3、AC-6000、ACR-401用量及树脂添加比例。据此提出4因素5水平的正交实验方案。实验不考虑因素间的交互作用，L25（56）是满足条件m≥5最小的Ln（5m）型正交表，故选用正交表L25（56）来安排实验。其正交试验方案见表4，实验配方见表5。

1.3.4试样制备与测试方法

按表5中的配方用電子天平准确称量进行配料。用电动搅拌器充分搅拌混合均匀，倒出适量浆料于烘干过的脱模纸上，然后用刮涂棒将其刮涂均匀，放入110℃的电热烘箱中预塑化3min，然后取出冷却测量厚度，再将其转入190℃电热烘箱进行发泡塑化3min，取出后在室温下冷却，称量其对应预塑化位置处的厚度，分别每组取10个点去掉最高值和最低值计算平均发泡倍数。发泡倍数计算见式（1）：

发泡倍数=

发泡后称量厚度（mm）-脱模纸厚度（mm）预塑化后称量厚度（mm）-脱模纸厚度（mm）（1）

1.3.5电镜分析

采用数码电镜观察发泡材料的泡孔结构。将发泡试样用锋利的刀片在中部切开，并用黑色颜料对其横切面进行表面涂色，用电镜放大50倍观察其形貌。

2结果与分析

2.1AC-6000/热稳定剂的DSC实验结果

实验软质PVC的塑化温度为190～200℃，而偶氮二甲酰胺（AC）在205℃下才开始出现放热分解。从实验结果看，Ba-Zn205的添加量对AC-6000的分解温度影响不大，提高Ba-Zn205的添加量仅使得完全分解温度略微提升;另一方面加入Ba-Zn205会提高AC-6000分解的吸热值，从而避免AC-6000分解发生自加速现象。K-Zn9004的添加量对AC-6000的分解温度影响很大，提高K-Zn9004的添加量AC-6000的分解温度先降低后升高，其中K-Zn9004添加量为3份时AC-6000分解温度最低，体系在189.38℃时即可完全分解，与PVC的塑化温度相匹配。闪星二锑粉对于体系的分解温度完全没有影响，添加量提高仅使得体系的吸热值提高，对体系影响不大，因此在本体系中维持原配方不变。综上，AC-6000/热稳定剂以第7组为最优配方。发泡体系10组DSC曲线见图1。

发泡剂的分解峰形越窄，其分解速度就越快。从图1中可以看出：该体系分解峰分布较宽，说明该体系可以降低AC发泡速率。降低AC分解峰宽度有利于软质PVC产品发泡时产生均匀的泡孔结构，避免短时间剧烈分解时气体集聚使材料发生破孔或者产生较大气泡，有利于软质PVC发泡材料的加工成型。

2.2正交实验方案结果

25组平均发泡倍数折线图见图2。正交实验分析数据结果见表7。

方差分析及显著性水平见表8。AC-6000、纳米CaCO3和ACR-401对发泡倍数的影响趋势如图3所示。

若单以发泡倍数作为唯一指标，发泡倍数越大越好。从图2的发泡倍数测量结果可以看出，编号11的配方平均发泡倍数最大为5.53倍，编号16的配方平均发泡倍数最小为2.95倍。因此在所做实验组中最佳配方为11号。

经F检验查得临界值：Fα=0.05（4，12）=3.26、Fα=0.01（4，12）=5.41，所以对于给定显著水平α=0.05、α=0.01，因素A即纳米CaCO3添加量、C即AC添加量对实验结果有显著的影响。因素D即ACR-401对实验结果无显著影响，因素B即树脂添加比例对结果的影响更小。从表7可以看出，在不考虑交互作用的情况下，试样的优化方案应该取最大K值所对应的水平，即A3B2C2D2，即纳米CaCO3为6份，树脂比例为33∶67，AC-6000为15份，ACR-401为4份。

从表9看出纳米CaCO3为6份，AC-6000为15份，ACR-401为4份时试样的发泡倍数应为最大值。结合图3可以看出，试样的发泡倍数并不是添加纳米CaCO3、AC、ACR-401越多越好。随着添加量的增加，发泡倍数都呈现先上升后减小的情况。

由于在实际生产过程中，单纯以发泡倍数来判定发泡效果的好坏比较片面，也不太科学，因此在评价发泡优劣时还需结合发泡制品内部泡孔结构情况来分析。只有找到两者的最佳平衡点才能使得产品具有更好的使用寿命和优越性能。因此需进一步结合优化试验方案发泡倍数及用电镜观察其截面，分析并评价发泡的情况。

2.3优化方案制样及测量

根据上述实验方案及实验结果分析，配制最优配方，编号26。优化方案实验配方及发泡倍数表见表9。

代表性组因素水平配比表见表10。

选取具有代表性的试验组2、6、11、16、19、26进行横切面电镜观察，见图4。

从试样6号电镜切面图可见其泡孔结构不匀，有较大气泡，16号虽然没有泡孔不匀现象，但是发泡倍数最低，且质地紧密硬实。2号试样泡孔有并孔不匀现象，19号试样切面泡孔均匀，但是发泡倍数不大。观察优化方案实验组26号试样，虽然发泡倍数较大，但是内部有较多大气泡产生，且发泡效果及发泡倍数较11号差，可以表明在11号AC添加量的情况下进一步提高AC用量不仅得不到更大的发泡倍数，反而会使其内部泡孔结构变得不均匀，且有较粗大泡孔产生的趋势。

结合表10和图4分析可知在高发泡剂添加量的情况下，ACR-401和纳米CaCO3的添加量对体系的发泡倍数和泡孔结构有较大影响。纳米CaCO3在体系中起着成核剂、补强剂的作用。且碳酸钙是来源广且价格低廉的一种填料，在塑料材料中有很好的填充效果[9]。不仅使发泡结构稳定、泡孔均匀细密，且可以改善产品的硬度、弹性模量、韧性等[10]。而泡孔调节剂ACR-401主要是通过增加PVC熔融黏度来提高发泡熔体强度及延伸度。使发泡过程稳定可控，从而有利于形成均匀、细密、稳定、独立性好的泡孔结构[11]。但两者的添加量较高或较低时均不能得到较理想的发泡效果。只有当AC-6000适量、ACR-401和纳米CaCO3的添加量居中时才能得到较高的发泡倍数。

因此综合发泡倍数和泡孔结构，试样11的配方为最佳，即E67ST的添加份数为50，E69ST的添加份数为50，DINP的添加份数为65，Ba-Zn2O5的添加份数为1，K-Zn9004的添加份数为3，Sb2O3的添加份数为12，AC-6000的添加份数为13，ESO的添加份数为2.5，纳米CaCO3的添加份数为6，ACR-401的添加份数为4。

3结论

a）对于AC-6000/热稳定剂体系：Ba-Zn2O5的添加量对AC-6000的分解温度影响不大;K-Zn9004添加量的提高会使AC-6000的分解温度先降低后升高，当K-Zn9004添加量为3份时AC-6000分解温度最低，且与PVC的塑化温度相匹配;闪星二锑粉添加量提高仅使得体系的吸热值提高，对于体系中AC的分解温度没有明显影响。因此本体系的最佳配方是Ba-Zn2O5为1份，K-Zn9004为3份，Sb2O3为12份。

b）根据正交试验结果：纳米CaCO3和AC的添加量对实验结果有显著的影响，而ACR-401对实验结果无显著影响，树脂添加比例对结果的影响更小。实验中，纳米CaCO3为6份，树脂比例为1∶2，AC-6000为15份，ACR-401为4份可获得最大发泡倍数。

c）从电镜照片中可得：在高發泡剂添加量的情况下，ACR-401和纳米CaCO3的添加量在一定程度上影响着体系的发泡倍数和泡孔结构。在纳米钙过低添加时，发泡性能下降;在过多添加时，泡孔难以增长。而AC过量使用不仅得不到更大的发泡倍数，反而会使其内部泡孔结构变得不均匀，且有较粗大泡孔产生的趋势。最终的最优配比∶树脂比为1∶1，AC-6000为13份，ACR-401为4份，纳米CaCO3为6份。

参考文献：

[1]许林忠.关于软质PVC发泡制品原材料的选用之浅见[J].塑料助剂，1998（4）：8-10.

[2]MARTINIJE，WALDMANFA，SUHNP.Productionandanalysisofmicrocellularthermoplasticsfoams[C].SanFrancisco，CA，USA：AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers.SocofPlasticsEngineers，1982：674-676.

[3]山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂[M].2版.北京：化学工业出版社，2002.

[4]李绍棠，拉梅什.张玉霞，王向东，译.泡沫塑料——机理与材料[M].北京：化学工业出版社，2012.

[5]傅志红，王洪，彭玉成.微孔塑料挤出成型中的成核密度及成核时间[J].中国塑料，2002，16（3）：43-45.

[6]谢志海.高倍率PVC涂层发泡材料生产工艺[J].上海化工，2019，44（6）：21-23.

[7]陈蔚华.高发泡型PVC保温材料在建筑中的应用分析[J].塑料工业，2018，46（5）：130-132.

[8]连荣炳，张卫勤，黄锐，等.软质PVC鞋底发泡材料的研制[J].现代塑料加工应用，2006，17（1）：1-4.

[9]张利玲，杜兆芳.聚氯乙烯复合地垫的塑化工艺及制备[J].现代纺织技术，2015（2）：17-23.

[10]马允，张传银.改性纳米碳酸钙填充PVC的机械性能研究[J].成都工业学院学报，2017，20（1）：24-26.

[11]连荣炳.软质聚氯乙烯发泡材料的研究[D].成都：四川大学，2006.