棉织物柿漆染色工艺及性能

梁晓颖　王利君

摘要：柿漆作为天然染料，其染色织物具有防水防腐的优点。以赋予棉织物抗菌性和紫外防护性能为目的，采用柿漆对棉织物进行直接染色处理。利用扫描电子显微镜观察棉织物的表观形态，PhabrOmeter织物手感评价测试仪测定织物风格，得到染色棉织物存在硬化问题;探究染色次数和染液浓度对棉织物K/S值、增重率和缩率的影响。通过正交试验设计优化染色工艺，测定染色棉织物的抗菌性能、接触角、紫外线防护性能、色牢度以及风格评价，分析柿漆染色对棉织物性能的影响。结果表明：适宜的染色时间为15min，柿漆稀释浓度为1∶4，染色次数为8次，染色棉织物色牢度良好，且具有较佳的疏水性能、抗菌性能和抗紫外性能，硬挺度增加。

关键词：棉织物;柿漆染色;染色工艺;抗紫外性能;抗菌性能

中图分类号：TS195.1

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）01-0068-08

作者简介：梁晓颖（1994-），女，广东佛山人，硕士研究生，主要从事服装舒适性与功能服装方面的研究。

Abstract：Asanaturaldye，persimmonpainthastheadvantagesofwaterproofandanti-corrosion.Persimmonpaintwasusedfordyeingcottonfabricsdirectlyforpurposeofenablingantibacterialpropertyandultravioletprotectionofcottonfabrics.ObservationofapparentmorphologyofthecottonfabricwithscanningelectronmicroscopeanddeterminationoffabricstylewithPhabrOmeterfabricfeelevaluationtesterindicatethatdyedcottonfabricshavetheproblemofhardening.TheeffectofthecountofdyeingsandtheconcentrationofdyeingliquoronK/Svalue，weightgainrateandshrinkageofcottonfabricswasstudied.Thedyeingprocesswasoptimizedviaorthogonaltestdesign，themoldresistance，contactangle，ultravioletprotection，colorfastnessandstyleevaluationofcottonfabricsweremeasured，andtheeffectofdyeingwithpersimmonpaintoncottonfabricpropertieswasanalyzed.Theresultshowsthattheoptimumconditionsincludedyeingtimeof15min，adilutedconcentrationofdyeliquorof1∶4，and8timesofdyeingoperations.Undersuchconditions，thedyedcottonfabricsareofgoodcolorfastness，hydrophobicperformance，antibacterialperformanceandUVprotection，andenhancedstiffness.

Keywords：cottonfabric;persimmonpaintdyeing;dyeingprocess;UVprotectionperformance;antibacterialperformance

近年來随着自然环境恶化的加剧，可持续发展的加工理念引起各行各业的重视，棉织物作为最常用的天然纤维，其具有质地柔软、强度高、可生物降解的优点，是符合可持续发展的环保材料。刘慧慧等[1]提出以芒果皮色素为着色剂对棉织物进行染色，认为其具有可行性，发现通过媒染染色法可得到色牢度较好的棕色系棉织物。程茹等[2]分析棉织物的核桃青皮色素的染色效果，发现预媒染得到的染色织物色牢度更高。曹机良等[3]利用改性剂PECH-amine对棉织物进行阳离子化改性，得到具有良好防紫外性能的改性棉织物。张伟等[4]发现反应性壳聚糖季铵盐可改善棉织物的抗菌和抗皱性能。在天然染色中棉织物常常需要借助含重金属离子的媒染剂提高染色牢度和上染率，同时棉织物存在抗菌性、耐光性和抗皱性弱的问题，需要利用化学试剂进行改性处理[5]，对于环境有一定的影响。

柿染是一种兼备染色与涂层效果的染色工艺，它以青柿汁为染料，通过在常温下直接浸染和阳光下暴晒制得成品，具备低能耗低排放的优点[6]。柿染分新鲜柿汁染色和柿漆染色两种，新鲜柿汁染色操作方便，用时短，但柿汁难以储存，具有季节性;柿漆染色需要对柿漆进行一年的发酵后才可使用，用时长，但发酵的柿漆可以储存2～3年，延续性较好。柿染工艺的主要能源是阳光，柿单宁在阳光和空气的作用下氧化成难溶于水和酒精的高分子化合物的原理[7]，在织物表面形成具有水防腐性能及良好色牢度的棕色涂层，其加工中没有合成染料及化学助剂的介入，也没有环境污染物的排放，是一种可持续的染色与涂层工艺。传统上常利用柿漆，对渔网和服装进行染色处理增强耐用性[8]。[9]探究新鲜青柿汁的棉织物染色，研究染色次数与日照时间对柿染的影响，得到染色次数对于织物颜色、重量有显著影响，经过青柿汁处理的织物弯曲刚度增强，且具有一定的防水和抗菌性能。可见柿染对改善织物的防水性和抗菌性有一定的效果，同时柿漆染色织物需在阳光下长时间暴晒发色，其紫外线防护性能值得探究，因此本研究采用柿漆作为染色材料，探究其棉织物的染色工艺条件，以改善棉织物抗菌性和紫外线防护性能为目的，分析柿漆染色织物的性能。

1实验

1.1材料与仪器

材料：100%平纹棉织物，结构参数如表1所示;柿漆原液（淄博世佳有限公司）。

测试菌株：金黄色葡萄球菌staphylococcusaureus（ATCC6538）革兰氏阳性;大肠杆菌escherichiacoli（ATCC11229）革兰氏阴性。

实验仪器：ME204电子天平（上海巴玖实业有限公司），SF600电脑测色配色仪（美国Datacolor公司），YG611G-III日晒气候色牢度仪（宁波纺织仪器厂），SW-12A耐洗色牢度测试仪（南通宏大实验仪器有限公司），Y571D多功能摩擦色牢度测试仪（温州方圆仪器有限公司），UV-2000F紫外线防护系数测试仪（美国Labsphere公司），DSA20视频接触角测量仪（德国Kruss公司），PhabrOmeter织物手感评价测试仪（美国欣赛宝科技公司）。

1.2柿漆染色

1.2.1工艺参数确定

浸染法是柿漆染色主要的方法，常温下直接把经过预处理的织物浸泡于柿漆染液中，染色后通过一定时间的暴晒进行发色。李雪雁[10]发现高浓度柿漆染液染色会导致织物硬化，提出碱化处理来解决织物硬化的问题，但会减弱织物抗菌性，且使其颜色产生变化。柿漆染色的染液浓度、染色次数、日照时间、染色时间和pH值对柿漆染色效果均有影响，但其中pH值变化可导致染色织物的抗菌性减弱，因此本研究以赋予棉织物防水性、抗菌性和抗紫外性能为目的，选取工艺参数柿漆稀释比例、染色次数、染色时间和日照时间，分析其对柿漆染色效果的影响。

1.2.2染色工艺流程

柿漆染色工艺流程如图1所示。

a）染前处理。棉织物在沸水中煮练30min，清水漂洗3次，脱水晒干，备用。预处理后的棉织物清水浸透，脱水备用。

b）染色处理。在烧杯中按比例加入柿漆与水配制染液，然后在常温下（20℃）将棉织物一端浸入染液至完全浸泡，染色期间用玻璃棒不断翻搅。染色完成后，拧干多余染液至织物自然悬挂无染液滴下，把棉织物平铺晾干。重复多次染色。

c）染后处理。棉织物阴干3d后进行发色处理，最后把棉织物水洗晾干，得到实验用柿漆染色棉织物。

1.2.3织物发色处理

发色处理是柿漆染色的关键环节，染色后织物需在阳光下暴晒才可达到发色的效果，受到环境因素的制约。Huh等[11]利用日晒气候色牢度仪模拟日照进行柿子汁染色的发色处理，得到在时间相同的情况下紫外光处理的棉织物比阳光处理的显色更深，日照40h可达到80%的发色效果，证明可利用日晒气候色牢仪进行日照模拟，更利于现代化生产。因此根据标准ISO105—B02—2014《纺织品色牢度试验第B02部分：耐人造光色牢度：氙弧灯退色试验》，设定日晒牢度仪在300～400nm段辐照度为42W/m2，利用耐日晒牢度仪进行棉织物发色处理。

1.3织物性能测试

1.3.1表观形态

利用扫描电子显微镜SEM，观察染色前后棉织物及其纤维截面。扫描电镜参数：低真空模式，加速电压15kV，放大倍数为500倍。

1.3.2颜色特征

使用美国Datacolor公司电脑测色配色仪测定柿染前后棉织物颜色特征，采用D65光源，10°视场，色彩模型CommissionInternationalEclairageCIEL*a*b*来对各阶段棉织物颜色进行评估，得到织物的L*、a*、b*、ΔE和K/S值，其中L*表示亮度，值越大表示越亮;a*表示绿色到洋红色的过渡，值越大越红;b*表示蓝色到黄色的过渡，值越大越黄;ΔE值表示样品总体色差，值越大与染色前棉织物的色差越大;K/S值表示颜色深度，值越大颜色越深。把棉织物折叠4层，取不同部位测试4次。

1.3.3收缩率

根据GB/T8628—2013《纺织品测定尺寸变化的试验中织物试样和服装的准备、标记及测量》，测定染色前后织物试样的尺寸，计算尺寸变化率，计算如式（1）所示。

1.3.4增重率

根据GB/T4669—2008《纺织品机织物单位长度质量和单位面积质量的测定》，测定棉织物质量。增重率为根据标准测定染色后棉织物的质量变化率，计算如式（2）所示，以表征棉织物吸附柿漆的多少。

1.3.5功能性

a）亲疏水性。采用接触角测试仪测定棉织物亲疏水性，棉织物置于测角仪的载物台上，滴加5μL的蒸馏水水滴，测定水滴与棉织物的接触角，分析棉织物的亲疏水性。

b）抗菌性。根据GB/T20944.1—2007《纺织品抗菌性能分析第1部分：琼脂平皿扩散法》，对棉织物进行抗菌性能定性分析，棉织物被放于注入两层琼脂培养基的平皿中，培养24h，通过判定织物下面形成的菌落分析棉织物的抗菌性能。

c）抗紫外性。根据标准GB/T18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》，测定长波透过率UVA和中波透过率UVB及紫外线防护系数UPF值。UPF值越大，透過率越小，织物的紫外线防护性能越强。测试5次求平均值。

1.3.6色牢度

根据标准GB/T3920—2008《纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度》和GB/T3921—2008《纺织品色牢度实验耐皂洗色牢度》，测定柿漆染色后棉织物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度。

1.3.7风格评价

利用PhabrOmeter织物手感评价测试仪，测试棉织物的硬挺度、柔软度、平滑度、悬垂系数，进行织物风格评价。试样尺寸为100cm2的正圆形。

2结果与讨论

2.1柿漆染色棉织物的表观形态

制备柿漆染色棉织物（柿漆稀释比例为1∶2，染色时间为30min，染色次数为4次，日照时间30d），采用扫描电子显微镜SEM对棉织物的表面和拆卸的纱线截面进行表征，结果如图2所示。

由图2（a）、（b）可知染色前棉织物表面光洁，未黏附其他物质，纱线中棉纤维排列松散;图2（c）、（d）经过柿漆染色后，表明棉织物表面覆盖一层物质，且棉纤维间紧紧黏合，纱线变得紧实。可见棉织物经过柿漆处理后，表面吸附柿漆形成涂层，可能导致织物质量增加，织物风格产生变化，纤维排列紧密对棉织物的尺寸有影响。[12]探究真丝织物的新鲜柿汁染色，发现染色次数增加织物质量增加，染色次数为4次时增重率达到11.4%。

测试染色前后棉织物的质量、尺寸和风格指标，测试结果如表2所示。

2.2柿漆染色棉织物的质量和尺寸变化

由表2可知，染色后棉织物增重率达到8.12%，缩率达到3.02%，说明柿漆染色对棉织物的质量和尺寸均有影响。Bae等[13]分析青柿汁染色合成纤维的物理性能，提出染色次数增加，织物的质量增加，弯曲刚度、悬垂系数也增强。

2.3柿漆染色棉织物的风格评价

由表2可知，染色后棉织物的硬挺度和悬垂系数增大，柔软度降低，相对手感值达14.54，说明染色后棉织手感变化大，变得挺括刚硬。

柿漆染色导致棉织物质量增加，尺寸收缩，使其风格产生变化，后续将通过计算增重率和缩率分析棉织物吸附柿漆情况，表征棉织物的硬度问题，测试棉织物的K/S值，分析柿漆染色效果。

2.4棉织物柿漆染色工艺探究

棉织物一般采用柿漆稀释比例为1∶2的染液染色，也可进一步稀释至1∶6，但低浓度染液需经多次染色才可加深织物颜色[14]。柿漆稀释比例和染色次数影响棉织物的质量，棉织物柿漆吸附量对其尺寸有一定影响，因此探究染液浓度和染色次数对棉织物K/S值、增重率和缩率的影响，设置工艺参数：柿漆稀释比例为1∶0、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8;染色次数为2、4、6、8、10、12次。张冒飞等[15]研究真丝织物的青柿染色，发现染色时间40min后，真丝上染趋于饱和。因此探究染色时间和日照时间对棉织物颜色特征的影响，设置工艺参数：染色时间为15、30、45、60、90、120min;日照时间为0、10、20、30、40h。

2.4.1柿漆浓度和染色次数对柿漆染色的影响

a）柿漆稀释比例。固定染液pH值4，浴比1∶30，染色温度20℃，染色时间60min，染色次数1次，日照时间40h的情况下，柿漆稀释比例对棉织物颜色特征的影响如表3所示，对棉织物K/S值、增重率和缩率的影响如图3所示。

由表3可知，随着柿漆浓度增加，棉织物的L*值减小，而a*、b*和ΔE值增大，说明柿漆浓度越高，其染色棉织物的明度减少，色光的红色和黄色偏向增强，色差ΔE值差值均大于1，棉织物颜色加深明显。

由图3（a）可知，K/S值随柿漆稀释增大而增加，在柿漆稀释比例为1∶4时，K/S值达到2.1。在柿漆稀释比例为1∶2后，K/S值基本呈直线上升，最高達到7.6。

由图3（b）可知，初始增重率为0，在柿漆稀释比例为1∶6时，增重率开始增加。在柿漆稀释比例为1∶1后上升速度加快，最大值为4.67%。

由图3（c）可知，初始缩率为0，在柿漆稀释比例为1∶4时，缩率随柿漆浓度增加呈线性增大，最大值达1.05%。

由此可知柿漆稀释比例增加，棉织物的K/S值、缩率和增重率均呈上升趋势。说明染液浓度越高，棉织物单次吸附的柿漆染液越多，织物染色效果越好，织物质量增大，尺寸减小，易出现织物硬化问题。综合考虑，较佳的染液浓度稀释比例范围是1∶4～1∶1。

b）染色次数。固定染液浓度柿漆稀释比例为1∶2，pH值4，浴比1∶30，温度20℃，染色时间30min，日照时间40h的情况下，染色次数对棉织物染颜色特征的影响如表4所示，对棉织物K/S值、增重率和缩率的影响如图4所示。由表4可知，随着染色次数增大，棉织物的L*、b*下降，a*值逐步升高，ΔE值先升后降，在0～0.5范围内变化，幅度较小，说明染色次数越多，色光在红色偏向呈增大趋势，黄色偏向减弱，棉织物明度降低，颜色加深但变化较小。

由图4（a）可知，染色次数越多，K/S值整体呈上升趋势，在次数为4时，K/S值达到5.995，在8～12次时，K/S值快速增加，最大值为10.644。

由图4（b）可知，染色次数越多，增重率逐步增大，在4～10次时，增重率缓慢增加，在10～12次时棉织物质量快速上升，增重率达到10.03%。

由图4（c）可知，棉织物缩率与染色次数正相关，2～10次时棉织物缩率缓慢上升，范围在0.50%～3.06%内，10次以后棉织物缩率快速变大，达到4.35%。

随着染色次数的增多，K/S值、增重率和缩率增加。意味着染色次数增加，织物表面吸附柿漆越多，织物质量增大，棉织物尺寸收缩，手感变硬。在染色次数范围为6～10次时，K/S值大于6.65，染色效果较好，尺寸变化较小，在1.5%～3.06%之间，同时增重率低于7%，故较佳的染色范围为6～10次。

2.4.2染色时间和日照时间对柿漆染色效果的影响

染色时间和日照时间对棉织物K/S值的影响如图5所示。

a）染色时间。固定染液浓度柿漆稀释比例为1∶2，染液pH值4，浴比1∶30，染色温度20℃，染色次数1次，日照时间40h的情况下，染液时间对棉织物颜色特征的影响如表5。

由表5和图5（a）可知，染色时间在15～90min内，L*、a*、b*、ΔE和K/S值反复波动，且变化幅度较小，颜色差异不明显。染色时间在15～45min时，K/S值快速增加，并在45min处达到峰值，染色时间增加，K/S值保持在2.5～3.5。因较佳的染色时间范围是15～45min。

b）日照时间。固定柿漆稀释比例为1∶2，pH值4，浴比1∶30，温度20℃，染色时间30min，染色次数1次的情况下。日照时间对棉织物颜色特征的影响如表6。

由表6和图5（b）可知，随着日照时间的增加，棉织物的L*值不断降低，a*、b*、ΔE值和K/S值的整体趋势升高;其中在0～20h时，K/S值快速增加，颜色深度变化明显。当时间为20～40h时，K/S值增加速度略微减缓。说明棉织物经过日照后，日照时间越久，棉织物明度降低，颜色加深，同时色光在红色和黄色偏向呈增大趋势。考虑成本因素，论文设定日照时间上限为40h，日照时间范围是0～40h。

2.4.3棉织物柿漆染色工艺优化

为得到染色效果较好的棉织物，采用4因素3水平L9（34）进行正交实验，优化柿漆染色工艺，染色工艺的正交实验结果见表7。

由表7可知，表中R值反映了对应因子变动时，R值越大，对影响因素越大;kj值为各个水平的均值，反应各个水平的K/S值情况。根据R值可知，日照时间（D）对K/S值影响最大，R值为7.20;染色次数（C）对K/S值有显著影响，R值为1.34;柿漆稀释比例（A）的R值为0.84、染色时间（B）的R值为0.54，对K/S值的影响较小。因此对K/S值的影响主次顺序为：日照时间（D）>染色次数（C）>柿漆稀释比例（A）>染色时间（B）。根据各个水平的均值可知，D3和C2为最优水平，由于柿漆稀释比例和染色时间对K/S值的影响较小，结合成本因素考虑，选取优化水平为A1和B1，故得到最优的染色工艺条件为：日照时间40h，染色次数为8次，柿漆稀释比例1∶4，染色时间为15min。

2.5优化工艺下柿漆染色棉织物的性能评价

2.5.1色牢度

测试优化工艺下柿漆染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均达到5级，说明棉织物色牢度好。

2.5.2风格评价

对优化工艺下染色棉织物进行风格评价，得到硬挺度为54.8，柔软度为70.89，相对手感值仅为0.9，与表3比较，说明柿漆染色工艺的优化可在一定程度上解决棉织物的硬化问题。

2.5.3柿漆染色棉织物的功能性探究

測定未染色棉织物和优化工艺条件下染色棉织物的亲疏水性、抗菌性和抗紫外性能，对染色棉织物进行功能性探究。

a）亲疏水性。柿漆作为一种天然染料，其染色棉织物表面形成涂层，研究其染色织物的接触角具有一定的价值。因此，通过测定染色前后棉织物的接触角，分析棉织物的亲疏水性，结接触角测试果如图6所示。染色前棉织物亲水性良好，接触角仅有10°;染色后棉织物接触角达到110.5°，具有较好的疏水性。

b）抗菌性。柿单宁具有防菌防腐的特性，且柿漆染色后棉织物具备良好的疏水性，对棉织物的抗菌性有一定影响。因此测试染色前后棉织物的抗菌性，抗菌性测试结果如表8所示。由表8可知，柿漆染色后棉织物表现出较好的抗菌性，且对金黄色葡萄球菌的抗性强于大肠杆菌。

c）抗紫外性。柿漆染色需在阳光下暴晒进行发色处理，因此探究其染色织物的防紫外性能有一定的意义。测试柿漆染色前后棉织物的抗紫外性，得到染色前棉织物的防紫外系数UPF值为9，长波穿透率TUVA和短波穿透率TUVB值均大于9%，抗紫外性能差。染色棉织物的UPF值为261.99，TUVA和TUVB值均小于0.93%，达到抗紫外产品的标准（UPF>50，TUVA<5%），抗紫外性能良好。

3结论

结合K/S值、增重率和缩率综合分析柿漆稀释比例和染色次数对柿漆染色的影响，利用正交试验设计进行染色工艺优化。通过测试棉织物的各项性能，分析柿漆染色对棉织物功能性、风格评价的影响。

a）柿漆染色后棉织物表面形成涂层，棉纤维间排列变紧密，织物存在硬化问题，且质量和尺寸产生变化。

b）柿漆稀释比例和染色次数对棉织物K/S值、增重率和缩率都要显著影响。正交试验得到优化的染色工艺参数为：日照时间40h，染色次数为8次，染液浓度为柿漆与水的比例1∶4，染色时间为15min。

c）柿漆染色工艺优化在一定程度上解决棉织物的硬化问题。优化工艺下的染色棉织物的疏水性、抗菌性和抗紫外性能显著增强，且色牢度好。

参考文献：

[1]刘慧慧，刘洁，许自志.芒果皮色素应用于棉织物染色可行性的研究[J].科技与企业，2015（16）：211.

[2]程茹，严成，何微，等.响应面法优化核桃青皮色素棉织物染色工艺[J].安徽农业科学，2016，44（19）：98-101.

[3]曹机良，陈艺佳，李峻，等.改性工艺对棉织物无盐抗紫外整理的影响[J].现代纺织技术，2019，27（1）：70-73.

[4]张伟，戴新兰，周静洁.反应性壳聚糖季铵盐处理棉织物的性能研究[J].印染助剂，2019，36（1）：36-40.

[5]何晓霞，李竹君，梁诗敏，等.低分子量壳聚糖改性棉织物染色动力学研究[J].化纤与纺织技术，2015，44（2）：8-12.

[6]PARKSJ.ComparativestudyonthemanufacturingprocessofpersimmonJuice，persimmondyeingmethod，andtransfigurationofpersimmon-dyeingitemsinKoreaandJapan[J].CommunityLivingScience，2011，22（1）：77-94.

[7]张宝善，伍晓红，陈锦屏.柿单宁研究进展[J].陕西师范大学学报（自然科学版），2008（1）：99-105.

[8]李雪艳.中国的柿[D].南京：南京艺术学院，2005：37.

[9][J].，2011，23（4）：241.

[10]李雪雁.中国柿染特性实验分析与工艺研发[J].南京艺术学院学报（美术与设计版），2007（3）：135-139.

[11]HUHMW，BAEJS.Dyeabilityandfunctionalityofsilkfabricstreatedwithpersimmonjuice[J].JournaloftheKoreanClothingIndustry，2008，10（6）：1036-1044.

[12]

[J].，2012，24（4）：296.

[13]BAEJS，HUHMW.Mechanicalpropertiesofsyntheticfabricsdyedwithpersimmonjuices[J].TextileColorationandFinishing，2016，28（2）：109-117.

[14]杨建军，崔岩.柿漆染色特征与工艺实践[J].丝绸，2019，56（6）：26-31.

[15]张冒飞，何叶丽，纪俊玲.真丝织物的青柿天然染料染色[J].印染，2015，41（23）：1-5，10.