光催化协同臭氧氧化降解亚甲基蓝溶液实验

陆泽伟 黄敏怡 刘国辉 谢智浩 朱豪成 林洁丽

摘 要：利用光催化协同臭氧氧化撞击流反应技术研究模拟废水的亚甲基蓝溶液降解效果，主要分析反应时间和废水初始浓度两种因素对处理效果的影响，结果发现反应时间越长、初始浓度越低时，降解率越高。针对单一光催化实验，还考察了催化剂用量、光照度等因素对降解率的影响;针对单一臭氧氧化实验，还考察了臭氧浓度的影响。结果表明：协同实验比单一实验效果好，需要的反应时间更短，对初始浓度更敏感。在超紫外光催化氧化反应器中装入150 g催化剂TiO2微珠，在臭氧撞击流反应器中采用60 mg/min的臭氧质量浓度，对10 L濃度为1×10-5 mol/L的亚甲基蓝（MB）溶液进行催化氧化反应10 min，亚甲基蓝降解率达到99.2%，反应效果最佳。

关键词：光催化;臭氧氧化;撞击流;亚甲基蓝

印染废水排放量大、成分复杂，且具有毒性大、稳定性强的特点，是工业废水中较难治理的一种[1]。目前，国内大多数采用生物或物理治理方法，但效果并不理想。因此，新技术的研发应用刻不容缓。二氧化钛光催化氧化具有能耗低、操作简单、污染少的特点，备受关注。臭氧是一种强氧化剂，臭氧氧化反应具有高效、绿色无污染等特点，被广泛应用于废水处理中[2]。

本课题组于2018年提出一种颗粒状催化剂流动床方式的深紫外湿式催化氧化反应器，催化剂为流动式反应模式，比静止式的效果好[3]。通过实验发现，臭氧氧化撞击流反应器降解亚甲基蓝溶液的效果比普通反应器的效果好，并且提高了臭氧的利用率。本课题利用紫外光催化协同臭氧氧化撞击反应技术，将催化剂、紫外光和臭氧分别与模拟废水的亚甲基蓝溶液混合反应，探讨亚甲基蓝的降解反应效果。

1    实验试剂和仪器

实验的主要试剂有：催化剂二氧化钛（TiO2）微珠、亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）、NaOH、HCl以及紫外发光二极管（Light Emitting Diode，LED）灯珠。

实验的主要仪器有：可见光分光光度计722、臭氧发生器CH-ZTW3G、空气压缩机550 W/8 L、氟塑料泵25FSB-10 L、防腐玻璃转子气体流量计LZB-10WB、防腐玻璃转子液体流量计LZB-25、高精度pH测试笔、自制流动强混合深紫外催化氧化反应器、自制气液撞击流反应器。实验的连接如图1所示，其中，①②③④⑤⑥⑦⑧分别代表污水储箱、水泵、调节阀、流动式光催化反应器、臭氧氧化撞击流反应器、射流器、空气压缩机、臭氧O3发生器。通过控制各个调节阀门的关和开，可以分别进行单一光催化、单一臭氧氧化、两者协同3种类型的实验，还可以设置不同的初始条件，进行有不同影响因素的实验。

图1  实验反应连接示意

2    实验结果

2.1  制备被处理液

选用分子式为C16H18ClN3S?3H2O的亚甲基蓝，称取   3.74 g置于1 L的容量瓶中，添加重蒸馏水稀释至标线，然后摇匀配制成1×10-2 mol/L的溶液。再根据需要，取适量此浓度溶液与一定量的蒸馏水混合，配成浓度分别为1×10-5、 3×10-5、4×10-5、5×10-5 mol/L的MB溶液。以重蒸馏水为参比溶液，在722型分光光度计上测量吸光度A，根据朗伯-比尔定律，对得到的MB浓度标准曲线进行一元线性回归，求得吸光度与浓度的相关系数为0.999 96。实验前，利用NaOH和HCl将选定的MB溶液pH调为7.5。

2.2  单一实验因素的影响

针对单一光催化反应实验，分别测试不同催化剂用量和光照强度的影响。在光催化氧化反应器中分别装入50、100、150、200、250 g的催化剂TiO2微珠，对浓度为1×10-5 mol/L的MB溶液进行催化氧化反应20 min，MB的降解率分别为67.5%、82.6%、98.3%、96.2%、94.6%。可见，选用150 g的催化剂量效果最佳。选定150 g催化剂，分别在光照强度为30、60、90、120、150 nW的条件下，对10 L浓度为1×10-5 mol/L的MB溶液进行催化氧化反应各20 min，测得的降解率分别为35.2%、65.4%、80.2%、90.4%、98.3%。显然，光照强度越高，降解率越高，在150 nW的光照强度下，降解率超过98%。针对单一臭氧实验，通过调节空气量改变臭氧质量浓度（20、30、40、50、60、70、80 mg/min），反应20 min后，发现降解率随着质量浓度的增加而提高，当质量浓度达到60 mg/min后，降解率随浓度增加而提高的幅度很小，约为97%。

2.3  不同反应时间的影响

为了比较单一实验和协同实验的效果，统一选定催化剂量为150 g、臭氧质量浓度为60 mg/min，处理液为10 L浓度为1×10-5 mol/L的MB。在单一实验中均反应1 h，每    5 min取一次样，测试不同反应时间条件下MB的降解率。协同实验效果明显，只反应30 min，每2 min取一次样，数据如表1、图2所示。

由表1可知，在反应时间相同的情况下，光催化效果比臭氧氧化好，协同实验效果均比单一实验效果好，反应  10 min后协同实验的降解率约为98%，而单一光催化、臭氧氧化实验分别需要20、35 min。图2显示，单一实验    20 min后，降解率开始变得理想，协同实验反应10 min后就达到理想值。

2.4  不同初始浓度的影响

为了比较不同初始浓度的影响，选定的MB浓度范围一样，确定催化剂量为150 g、臭氧质量浓度为60 mg/min，测试3种实验条件下不同初始浓度对MB的降解效果，但是反应时间不同，根据2.2的分析，单一实验选20 min，协同实验选10 min，实验结果如表2所示。表2说明，初始浓度越大，降解率越低，降低的幅度在协同实验中最明显，光催化最不明显，说明光催化对初始浓度的敏感度最弱，协同实验最强，显示出协同的优势。

3    结语

在超紫外光催化氧化反应器中装入150 g催化剂TiO2微珠，在臭氧撞击流反应器中采用60 mg/min的臭氧质量浓度，对10 L浓度为1×10-5 mol/L的MB溶液进行催化氧化，反应10 min，亚甲基蓝降解率达到99.2%，反应效果最佳。在光照下，催化剂以流动状态与污水反应，可以提高催化剂的使用率，臭氧撞击反应管，增大了反应接触面和反应速率，提高了臭氧利用率。两者的协同效果均比单一实验好，有利于降低污水处理的成本。

[参考文献]

[1]王林坤.氧化钛基的光催化剂的制备及其对于模拟染料废水处理的研究[D].青岛：青岛科技大学，2015.

[2]王春雨，侯永江，刘璇，等.不同晶型二氧化锰催化臭氧化降解亚甲基蓝废水[J].环境工程学报，2017，11（2）：908-914.

[3]林洁丽，陈健彬，陈辉贤，等.深紫外光湿式催化氧化装置中国实用新型：201821243968.7[P].2018-08-02.