白光LED用玻璃荧光体的制备及光学性能研究性实验设计

李香萍，陈宝玖，张映辉，付 姚，李 磊

(大连海事大学 理学院，辽宁 大连 116026)

设计性实验是根据给定的实验题目、要求和实验条件，由学生自己设计方案并基本独立完成全过程的实验[1]。适当增加设计性实验比重对提高实验教学质量和培养学生科研素养具有重要作用[2-4]。研究性实验，是指通过组织若干个围绕基础物理实验的课题，由学生以个体或团队的形式，以科研方式进行的实验[1]。适当开展研究性实验，可以使学生更好地了解科学实验的全过程、逐步掌握科学思想和科学方法，培养学生的综合实验能力、探索创新能力和运用所学知识解决实际问题的能力。近年来，已有部分高校陆续将科研成果转化为综合型或研究性实验教学项目，调动了学生的积极性和主观能动性，在培养学生的创新能力方面起到了重要作用[5-11]。

随着社会的发展和科学技术的进步，人们对生活和工业生产中的能源节约和环境保护提出了更高的要求。在固态照明领域，白光发光二极管(Light emitting diode，LED)因具有低功耗、高可靠性、长寿命和绿色节能环保等优点，成为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代照明光源[12]。固体发光是固体物理领域发光材料原理与应用相关课程中的重要理论内容。荧光粉转换法是实现白光LED的重要方法，而光致发光材料的性能是影响器件性能的重要因素。光致发光大致经历光吸收、能量传递和光发射等三个主要过程。在本科生理论课、大学物理实验课或研究生相关课程的教学中开设部分相应的课内实验内容，对于帮助学生理解相关专业理论知识具有重要的辅助作用，同时还有助于激发学生对专业知识的学习兴趣和探索欲。

当前，以蓝光LED为基础的光转换型白光LED受荧光粉和封装材料的影响，存在易老化和显色性差等问题，严重限制了其在照明、显示等领域的广泛应用[13]。为此，设计了固态照明用玻璃荧光体的制备及光学性能的研究实验。该实验项目将科研中的新思想和新方法引入实验教学，切实将理论与实验相结合，激发了学生对专业知识的学习兴趣，加深了学生对固体发光的物理过程的理解，同时还培养了学生的科学思维和创新意识。

1 实验内容设计

该研究性实验以研制固态照明用玻璃荧光体为目标，辅之以荧光光谱仪对材料的光学性能进行表征，并尝试将玻璃荧光体与紫光LED结合，研究其白光发射性能，根据发射光谱计算组合器件的色坐标，为进一步优化器件性能提供理论指导。帮助学生了解玻璃材料的基本概念和影响材料发光性能的主要因素。实验项目包括玻璃荧光体的制备、光学性能表征和白光LED应用。

1.1 玻璃荧光体的制备

玻璃材料的制备是整个实验的核心内容之一，要求学生了解玻璃的基本概念，学习无机玻璃材料的分类，了解常规条件下能够合成的玻璃材料体系。同时，通过给学生设定课前问题，如“玻璃是如何形成的？”、“玻璃材料包含哪些成分，各成分在材料中的作用是什么？”和“影响玻璃形成的因素有哪些？”等，来检验学生实验前的预习效果，为后续独立设计玻璃组分和制定实验条件奠定基础。具体内容如下：

(1)玻璃组分的设计。玻璃组分一般包括主要原料和辅助原料。在设计玻璃组分时，主要原料的选择和比例是个关键问题。主要原料是构成玻璃网络的骨架，用量较大；而辅助原料则对玻璃的性能起到一定的调节作用，包括着色剂、澄清剂和助溶剂等[14]。这里以熔融温度比较低的硼酸盐作为基质的玻璃材料为例，设计的样品组分为60B2O3-20CaF2-10AgNO3-7Y2O3-3Eu2O3，这里的比例关系为摩尔比。

(2)实验准备。根据设计的样品组分，准备原材料。包括分析纯的B2O3、CaF2和AgNO3，光谱纯的Y2O3和Eu2O3。玛瑙研钵和铜板用去离子水清洗干净，烘干备用；刚玉坩埚需先用浓硝酸充分浸泡，取出后用稀硝酸煮沸，然后取出用去离子水冲洗干净，烘干备用[14]。

(3)玻璃原料的称量。根据设计的样品组分，按样品要求的总量(设为5克)计算各原材料的需要量。然后根据计算的结果利用电子天平称量对应质量的各种原材料。

(4)原材料充分混合。将称量好的原材料倒入玛瑙研钵中，用研磨棒将混合物充分地研磨，直至混合均匀。

(5)玻璃的熔制。将混合均匀的原材料装入事先准备好的刚玉坩埚中，然后放置到加热好的高温电阻炉内，在1 250 ℃温度下熔融处理5 ～10 min。

(6)玻璃压制成型。将处于熔融态的熔体快速倾倒在准备好的铜板上，然后使用另一块铜板迅速盖在其上方，将玻璃压制成型。有时铜板需要预热，预热温度与玻璃体系有关。

(7)玻璃的退火。玻璃材料的生长是一个快冷过程。由于玻璃材料中各个部分的降温速度一般不同，所以玻璃内部的应力释放有差异，从而引起玻璃材料的性能不同。为此，选取合适的温度对玻璃材料进行后退火处理，可以改善玻璃材料的性能[14]。该步骤有时也可省略，具体可参考玻璃基质的力学性能。

(8)玻璃的抛光。按照测量的要求将已经基本成型的样品进行相应的裁切，然后利用不同粒度的抛光粉对玻璃样品进行抛光处理，以满足后续光谱测量的需要。

1.2 光学性能表征

激发光谱和发射光谱是表征发光材料光学性能的两个重要指标。激发光谱是指材料的某一波长发光谱线的强度与激发光波长的关系。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果，激发光谱对分析材料的发光过程具有重要意义。发射光谱是指在某一特定波长的光激发下，所发射的不同波长的光的强度/能量分布曲线。在实验数据处理中，要求学生学会使用Origin软件对数据进行处理，根据测得的光谱对光谱来源进行分析，探究影响样品发光性能的因素，为材料光学性能的优化打下基础。

本实验采用日立F-4600荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱。测量时以光谱仪内置的150 W氙灯作为激发源，然后利用衍射光栅对其进行分光从而获得所需的单色光。图1是测得的玻璃样品的激发光谱和发射光谱。其中两条激发光谱分别是在监测波长为615 nm和464 nm条件下测得的，分别对应于Eu3+和银聚集体的发射[15]。从激发光谱中可以看到，监测波长为615 nm时，在200～425 nm波段范围内存在两个宽激发带，分别对应于Eu3+-O2-电荷迁移带(charge transfer band)和银聚集体的激发带，长波区的一系列尖锐激发峰来自Eu3+的f-f跃迁[15-17]；监测波长为464 nm时，样品只在300～425 nm范围内存在一个银聚集体的激发带[15]。激发光谱的结果表明，Eu3+和银聚集体均可被位于350～425 nm波段范围的光有效激发，该波段与紫光LED发射波长相匹配，因此可将制备的玻璃样品与紫光LED结合制作照明器件。图1中蓝色点划线给出的是393 nm紫光激发下测得的玻璃样品的发射光谱，从图中可以看到发射光谱包含一个位于400～700 nm的宽带发射和几个位于长波可见光区的尖锐的发射峰，前者来自银聚集体的发光，后者来自Eu3+的发射[15]，二者相互补充，有望获得白光发射。

图1 玻璃样品的激发光谱和发射光谱

1.3 白光LED应用

荧光转换法是实现白光LED的重要方法，将制备的玻璃样品与发射波长为404 nm的紫光LED进行组装，获得了透明玻璃荧光体转换型白光LED。图2是注入电流为60 mA时测得的紫光LED和玻璃样品组装的简易白光LED器件的发射光谱，从图中可以看到位于可见光区的银聚集体的宽带发射和位于长波区的来自Eu3+的发射，同时在紫光区还能看到未被完全吸收的紫光LED的发射。图3给出注入不同电流时拍摄的简易白光LED器件的发光照片。从图中可以看到，注入电流较低时，样品呈现明亮的白光发射。随着注入电流的增加，有紫光从边缘溢出，出现这一问题的主要原因是制备的玻璃样品厚度有限，还不足以完全吸收紫光LED发出的光，剩余的激发光透过玻璃样品溢出所致。

图2 注入电流为60 mA，紫光LED和玻璃样品组装的简易白光LED器件的发射光谱

图3 不同电流注入下，玻璃荧光体与紫光LED组装的简易白光LED的发光照片

色坐标是评价发光材料发光性能的重要指标之一。利用强度校正的发射光谱数据和国际照明委员会在1931年颁布的色度学标准(1931 CIE)，可以计算得到样品的色坐标。根据图2所示的紫光LED和玻璃荧光体的组合发射光谱，计算得到器件的色坐标为(0.438 7,0.330 8)，其略微偏离等能白光色坐标(0.333 3,0.333 3)。通过改变玻璃荧光体和紫光LED的发光强度比，可以调控器件的发光颜色，而玻璃荧光体的发光强度可以通过调节其厚度实现。从理论角度设计了具有不同发光强度比的白光LED器件，并计算了组装器件的色坐标，获得了实现高质量白光发射的实验条件，从而为器件发光性能的优化提供了理论指导。

图4给出玻璃荧光体和紫光LED在不同发光强度比(IG/IL)条件下，计算得到的组装器件合成光的色坐标，这里IG/IL分别取为0，0.05，0.75，0.10，0.20，0.30，0.50，1.00，2.00，5.00和10.00。从图中可以看出，通过改变玻璃荧光体和紫光LED的发光强度比IG/IL，合成光的颜色可以在蓝紫光到白光区连续调制。当强度比为1.00时，色坐标的值位于白光区的中心位置附近，即满足该条件时可以获得高质量的白光发射。

图4 改变玻璃荧光体与紫光LED的发光强度比IG/IL，计算得到的组装器件合成光的色坐标

2 教学效果

自2012年以来，“玻璃材料设计与制备”研究性实验项目每年作为开放性实验在大学物理实验课程中针对全校理工科学生开课，“激发光谱与发射光谱原理及应用”实验也已针对应用物理学专业本科生和凝聚态物理专业研究生开展了多轮实验，所有课程均得到了学生的广泛认可，取得了很好的实验教学效果。针对上述实验项目内容，指导本科生肖含等人完成一项国家级大学生创新创业训练计划项目“白光 LED用稀土掺杂玻璃荧光体的制备及发光性能研究”，项目以良好结题。

通过实验，学生系统了解了玻璃材料的基本概念和制备工艺流程，学习了激发光谱和发射光谱的原理及其测量和分析方法，掌握了固体发光的物理过程，并了解了白光LED的实现方法和影响其发光性能的主要因素，学会了通过计算色坐标来评价器件显色性能的方法。学生通过亲自参与实验方案的设计、实验操作和数据处理与分析，很好地了解了科学实验的全过程，极大地锻炼了学生独立实验的能力和解决实际问题的能力，培养了学生的科研素质和创新思维。

3 结 语

研究性实验是为学有余力的学生开设的提高性实验，可以更好地帮助学生理解课内所学理论知识，切实将理论知识与实践相结合，在培养学生创新能力和创新思维方面具有重要作用。白光LED用玻璃荧光体的制备及光学性能研究性实验是可以面向本科生和研究生开设的研究性实验项目，在让学生了解玻璃材料的基本概念和制备方法的基础上，进一步探究材料光学性能的表征和分析方法，帮助学生深入理解固体发光的物理过程，同时通过将制备的玻璃荧光体与紫光LED相结合，探讨玻璃荧光体在白光LED中的应用，学会评价材料发光性能的方法，提高了学生学以致用的能力，培养了学生的创新能力和创新思维。