聚甲基苯基二苯乙炔基硅烷树脂的热稳定性与介电性能

苏 蕙，陈美红，顾家伟，叶丽红，曹建勇，谭德新

(岭南师范学院化学化工学院，广东湛江 524048)

1 前 言

含硅芳炔树脂是芳炔类单体或预聚物通过自身聚合固化形成的高度交联三维网状聚合物，具有耐高温、耐辐射、热解残炭率高等特性，可应用于电子、汽车、航空航天等多个领域，受到科研工作者的广泛关注。虽然该类树脂具有高的残炭率和良好的耐热性能，但在聚合过程中形成的高度交联网络结构会使树脂体系脆性变大，界面受温度变化易产生断裂，降低使用寿命。因此了解芳炔类树脂的热分解特性及分解过程中其结构变化与热稳定性的关系，是该类树脂应用于耐高温复合材料基体的前提[1-4]。

关于芳炔类单体的合成途径已有诸多报道，一类是传统的Grignard或丁基锂反应[5-8]，一类是较为复杂的催化脱氢耦合反应[9-10]，其中脱氢偶合反应或丁基锂反应要求在无水无氧条件下进行，且因催化剂等原料昂贵而受限于实验室研究；而Grignard反应是一种常见的有机金属反应，原料易得且反应条件温和[11]。关于树脂单体甲基苯基二苯乙炔基硅烷的合成已有文献报道，主要以苯乙炔、苯基硅烷和苯基氯硅烷为原料，丁基锂、CuCl和{Ir(μ-Cl)(CO)2}2为催化剂，重点研究合成方法对产品产率的影响[12-15]，而对于该树脂的热分解特性与介电性能研究尚未见报道。

基于前人的研究，本研究采用Grignard反应，由甲基苯基二氯硅烷合成甲基苯基二乙炔基硅烷单体，再经热聚合制备聚甲基苯基二乙炔基硅烷树脂，研究其热分解特性和介电性能，旨在为该类树脂应用于耐高温复合材料基体提供理论依据。

2 实 验

2.1 实验试剂及测试仪器

镁条，CR；苯乙炔，AR；甲基苯基二氯硅烷、四氢呋喃、盐酸、甲苯，AR。

Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪；AVANCE AV-400核磁共振分析仪(其中1H-NMR 400 MHz，13C-NMR 100.61 MHz，29Si-NMR 79.49 MHz，氘代氯仿为溶剂，TMS 为内标)；NETZSCH STA 449F3分析仪，升温速率为10、15、20、25 ℃/min，气氛为氮气，流速为40 m L/min，测温范围室温～800 ℃；VNA AV3629D 型矢量网络分析仪，频率范围为2～18 GHz。

2.2 MPDPES单体的合成及固化

单体的合成及固化工艺参考文献[6]，单体合成产率为72.5%。1H-NMR，δ(ppm)：0.75 (s，3H，Si-CH3)，7.29～7.37(m，5H，Ph H-Si)，7.48～7.89(m，10 H，Ph H-C≡C)；13C-NMR，δ(ppm)：88.94，107.24(Si-C≡C)，122.37～133.97(Si-Ph)；29Si-NMR，δ(ppm)：-43.85(-Si-)；IR(cm-1)ν：3058(-OH)，1114，1020(Ph-H)，2923(-CH3)，2165(-C≡C)，1423～1639(Ph-)，686～837(Si-CH3)。合成机理如图1所示。

图1 MPDPES单体合成途径示意图Fig.1 Synthetic diagram of MPDPES monomer

采用真空管式炉GSL1700X 对单体进行固化，固化工艺如下：340 ℃1 h，375 ℃2 h，385 ℃1 h，固化后获得树脂PMPDPES。

3 结果与讨论

3.1 PMPDPES树脂热重分析

在不同的升温速率下PMPDPES 树脂的热重分析曲线如图2所示。由图可得，约400 ℃时树脂开始分解，热分解5%所对应的温度(Td5)超过430 ℃，800 ℃时残碳率约为60%。图中DTG 曲线显示随着升温速率的升高，最大分解速率向高温方向移动(从526 ℃升高到549 ℃)，且在这个过程中只有一个分解放热峰。这种现象可解释为极限传递效应，即低升温速率下，样品达到平衡温度需要的时间长；相反，高升温速率下，样品反应时间会缩短，热分解温度会升高，从而导致其最大分解速率向高温方向移动[16]。

3.2 PMPDPES热分解动力分析

热分解动力学的研究目的在于定量表征热分解过程，确定其遵循的最概然热分解机理函数并求出动力学参数：活化能，指前因子和反应级数等。研究途径是采用模型或非模型拟合法来推测材料的热分解过程，计算中采用常见的分析方法求得相应参数，通过机理函数方程验证参数接近程度，并结合判定定理，找出物质分解的最概然函数。

图2 PMPDPES树脂在不同升温速率下的TG-DTG 图谱Fig.2 TG-DTG curves of PMPDPES at different heating rates

3.2.1 Kissinger最大失重率法分析 Kissinger法是根据DTG 曲线峰值温度Tp与升温速率关系函数[17]，以ln(β/Tp2)对Tp作图，经过线性拟合得到图3，求得线性相关系数r2为0.9763，斜率为-29.12，截距为25.27，进而可以求得该树脂的活化能Ek=242.17 kJ/mol，指前因子lg Ak=12.44，其微分方程如式(1)所示：

式中：β 为升温速率，℃/min；Tp为峰值温度，K；A 为指前因子，s-1；E 为反应活化能，kJ/mol；R 为摩尔气体常数，8.314 J/(k·mol)。

图3 由Kissinger法所得的ln(β/T 2p)-103/T p 图Fig.3 ln(β/T 2p)vs 103/T p by Kissinger

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa等失重百分率法分析 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法为等转化率法[18]，图4为由该法所得的不同转化率下以lgβ 对103/Tp作图得到的拟合曲线，相关数据见表1。图4及表1中拟合曲线在转化率为5%～95%区间时，线性相关较强，相关系数都在0.9306 以上，由此可选择此区间作为PMPDPES树脂主要分解阶段。对PMPDPES 树脂转化率为5%～95%时的活化能取平均值为Eo=210.86 kJ/mol，与Kissinger 法计算得到的活化能(242.17 kJ/mol)相差不大。此法遵循的方程式见式(2)：

式中：α 为失重率，%；T 为反应温度，K；g(α)为积分机理函数；其他参数物理意义同上。

图4 由FWO 法得到的lgβ-103/T 图Fig.4 lnβvs 103/T by FWO

表1 FWO 法计算得到的PMPDPES热分解过程参数Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of PMPDPES by FWO

3.2.3 模型拟合法分析 通常由微分函数f(α)和积分函数g(α)推断树脂分解过程来进行机理分析的方法称为模型拟合法。一般来说，若对于同一机理函数，通过微分法和积分法求得的E 和lg A 分别近似，符合0＜E＜400 kJ/mol，同时与FWO 法求得的Eo相比较，符合|(Eo-E)/Eo|≤0.1；与Kissinger法求得的lg Ak相比较，符合|(lg A-lg Ak)/lg Ak|≤0.2，则可以将筛选出满足此条件的机理函数一般认定为疑似机理函数[17-18]。将47种热分解机理函数的f(α)和g(α)结合本文TG-DTG实验数据中的T、α、dα/d t进行分析，通过Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(ABSW)微分法和Coats-Redfern积分法[19]来求得动力学参数E和lg A，数据如表2所示。根据计算结果筛选得到第18号机理函数为疑似机理函数。

表2 不同升温速率下18号机理函数计算所得参数Table 2 18 mechanism function calculation parameters under different heating

3.2.4 非模型拟合法分析 为了进一步核实模型拟合法推导机理函数的准确性，采用非模型拟合法对模型拟合法得出的活化能进行比较，数值相近所对应的机理即为该树脂的热分解机理[20]。本研究采用Friedman-Reich-Levi(FRL)法[19]和Tang(T)法[21]对模型拟合法推测出来的第18号机理函数进行验证，其方程式如式(3)和式(4)所示：

FRL法：

T 法：

依据这两种动力学方程可得到ln(βdα/d T)～103/T 和ln(β/T1.894661)～103/T 的拟合曲线(分别见图5和图6)，其分解活化能数据见表3。

图5 根据FRL法所得的ln(βdα/d T)-103/T 图Fig.5 ln(βdα/d T)vs 103/T by FRL

图6 根据Tang法所得的ln(β/T 1.894661)-103/T 图Fig.6 ln(β/T 1.894661)vs 103/T by Tang

表3 由FRL法、Tang法计算得到的热分解参数值Table 3 Parameters obtained by FRL and Tang

结合图5、6和表3可以看出，FRL 和Tang法计算出来的PMPDPES树脂活化能比较接近，其平均值分别为225.98 和209.47 kJ/mol，与 Kissinger、FWO、ABSW 和Coats-Redfern法求得的活化能相差不大，由此证明第18 号机理函数为PMPDPES 树脂的热分解机理函数，即热分解符合随机成核和随后生长机理，相应热分解机理微分和积分方程分别为：

3.3 介电性能分析

图7(a)是在频率为2 ～18 GHz 范围内PMPDPES树脂的介电性能曲线，可知随着频率变化，树脂的介电常数变化不明显，实部在0.85～1.25 之间，虚部在0～0.05之间；图7(b)显示在频率为2～18 GHz范围内树脂的介电损耗正切值在0～0.045 之间，表明树脂的介电属性较优。

图7 PMPDPES的介电常数(a)及介电损耗正切值(b)Fig.7 Dielectric constant(a)and dielectric loss tangent(b)of PMPDPES

图8为PMPDPES树脂随频率变化的反射损耗。由图可知，随着样品厚度的增加，最大反射损耗峰值移动至低频区域，无论样品厚度是1 mm 还是增加到5 mm，反射损耗的峰值都不超过1.60 dB，并且远低于10 dB，由此可说明PMPDPES的吸波性能较差，结合介电常数分析可知，PMPDPES树脂具有较小介电常数和损耗角正切值、较低的反射损耗吸收峰，是一种理想的树脂基透波材料。

图8 PMPDPES树脂的反射损耗图Fig.8 Reflection loss of PMPDPES

4 结 论

以镁、溴乙烷、苯乙炔和甲基苯基二氯硅烷为原料，通过Grignard反应成功制备了甲基苯基二苯乙炔基硅烷(MPDPES)单体，并通过FTIR 和NMR 对其结构进行了表征分析，得到如下结果：

1.热重分析显示，树脂在约400 ℃时开始分解，Td5的热分解温度超过430 ℃，800 ℃时残碳率约为60%，表明该聚合物具备良好的耐热性能，有望成为耐高温复合材料用树脂基体。

3.在2～18 GHz频率范围内，PMPDPES树脂介电常数的实部与虚部分别在0.85～1.25之间和0～0.05之间，介电损耗的正切值在0～0.045之间，反射损耗峰几乎不随样品厚度的增加而增加，由此可以预测PMPDPES 树脂是一种理想的树脂基透波基体材料。