水热合成勃姆石纳米棒及其改性复合膜

罗传鹏，袁双龙，李红波，杨云霞，袁 晓，柳 翠，叶晓军

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

1 前 言

锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长等优点，成为近年来储能技术研究的热点，被广泛应用于便携式电子产品中，也正逐渐成为混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)中储能设备的重要选择[1-3]。在锂离子电池中，隔膜能阻隔正负极，防止内部短路，同时提供锂离子的运输通道[4-5]。商用的聚烯烃隔膜，如PE或PP，遇到高温时会剧烈收缩，可能会导致电池内部短路，甚至出现发生爆炸等安全性问题[6]。为改善聚烯烃隔膜的热稳定性，在隔膜表面涂覆热稳定性良好的无机颗粒，如SiO2[7]、Al2O3[8]、TiO2[9]等，进行复合改性是一种有效的途径。Yang等[10]在PE上涂覆勃姆石制备复合膜，复合膜在180℃下热处理0.5 h后，尺寸收缩在3%以内，并且发现涂覆复合膜的热稳定性与涂层结构有关。此外，相比于Al2O3，勃姆石的莫氏硬度更小，在涂覆过程中不会划伤隔膜，且勃姆石含有结晶水，工业上也常用作阻燃材料。因此，勃姆石应用于涂覆复合膜将会有广阔的应用前景。而棒状结构具有弹性模量大和易于堆积等特点，能够制备得到更加稳定的涂层结构，提高涂覆复合膜的热稳定性能。

目前，勃姆石的制备方法主要有沉淀法[11]、溶胶-凝胶法[12]和水热法[13-15]等。水热法工艺简单，易实现，且可制备得到不同形貌的勃姆石。自从Bugosh[16]首次通过水热法制备得到了纤维状勃姆石以来，一维纳米勃姆石就因其独特的性质而引起广泛关注。He等[17]采用AlCl3·6H2O 和氨水体系，通过H2SO4调节水热p H 值，得到长度为50～2000 nm，直径为6～20 nm 的勃姆石纳米棒。Shen等[18]采用蒸汽辅助的水热法，成功制备了纳米勃姆石纤维。然而，将勃姆石应用于隔膜改性的研究目前还较少。

本研究利用AlCl3和混合沉淀剂(NaOH 和NH4OH)，通过水热法制备出勃姆石纳米棒(BNR)，研究了混合沉淀剂配比、p H 值、水热温度和保温时间等对水热产物形貌的影响。同时，使用线棒涂布工艺制备涂覆复合膜，研究了勃姆石纳米棒涂覆复合膜(BNR-PE)的热稳定性能。

2 实 验

2.1 勃姆石纳米棒的制备

通过水热法制备BNR。首先，将1 mol/L的NaOH 和NH3·H2O 按照比例混合得到混合沉淀剂；然后，将混合沉淀剂滴加到1 mol/L AlCl3溶液中，控制体系p H 值。之后将混合物转移至水热釜内，在不同水热条件下进行反应。最后，自然冷却水热釜，水热产物用去离子水离心洗涤，并在60 ℃下干燥24 h，得到BNR。

2.2 涂覆复合膜的制备

将制备得到的BNR，利用超声分散，配制成涂覆浆料(15%BNR，1%粘结剂，84%去离子水)。然后，利用线棒涂布在12μm 厚的PE 隔膜上涂覆浆料，60℃下烘干24 h后，得到BNR-PE。通过控制线棒涂布速率，能够控制涂覆复合膜的涂层质量。

2.3 测试与表征

使用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察水热产物和涂覆复合膜的形貌。利用Rigaku D/max 2550型X 射线衍射仪(XRD)对水热产物进行物相分析。

3 结果与讨论

3.1 p H 值对水热产物形貌的影响

图1 和图2 分别为使用混合沉淀剂(NaOH∶NH4OH=1∶1)时，在200℃下水热反应24 h后，不同p H 值下水热产物的XRD 图谱和SEM 图像。从图1可见，不同p H 值下，水热产物主峰对应的2θ值基本相同，所有衍射峰均与γ-Al OOH(PDF#21-1307)的标准图谱相吻合，表明利用混合沉淀剂制备勃姆石时，改变水热体系的p H 值对产物的晶体结构没有影响。从图2中可以看到，当p H=4.0时，水热产物中出现了一维BNR(长度约500～700 nm，直径约30～40 nm)，但是存在“捆绑”结构，即BNR 并排连接在一起；当p H=5.0时，水热产物均为BNR(长度约350～450 nm，直径约30～40 nm)，未发现“捆绑”；当p H=6.0时，水热产物依然为BNR，但其长度变短(长度约250～350 nm，直径约40～50 nm)；而当p H=7.0时，长度进一步缩短(长度约100～300 nm，直径50～60 nm)，且出现了块状勃姆石。这表明当p H＞5.0时，不利于BNR 的生长，择优取向生长变弱，长度变短，甚至会生成块状结构。综上，使用混合沉淀剂体系时，最适合BNR 生长的p H 值为5.0。

图1 不同p H 值下水热产物的XRD图谱(a)p H=4.0；(b)p H=5.0；(c)p H=6.0；(d)p H=7.0Fig.1 XRD pattern of samples obtained at various p H values(a)p H=4.0，(b)p H=5.0，(c)p H=6.0 and(d)p H=7.0

图2 不同p H 值下水热产物的SEM 图像 (a)p H=4.0；(b)p H=5.0；(c)p H=6.0；(d)p H=7.0Fig.2 SEM images of samples obtained at various p H values (a)p H=4.0，(b)p H=5.0，(c)p H=6.0 and(d)p H=7.0

3.2 混合沉淀剂配比对水热产物形貌的影响

分别配制NaOH∶NH4OH 的体积比为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1以及1∶2的混合沉淀剂，控制体系p H=5.0，在200 ℃下水热反应24 h，图3和图4分别为水热产物的XRD 谱图和SEM 照片。从图3可见，不同配比混合沉淀剂制备的勃姆石均与γ-Al OOH(PDF#21-1307)的标准图谱相吻合。从图4 可见，当NaOH∶NH4OH 体积比为4∶1时，所得勃姆石为长度约200～400 nm、直径约20～30 nm 的棒状结构，其表面粗糙，且有“捆绑”结构；而当体积比变为1∶1时，勃姆石的长度约200～400 nm，直径约40～50 nm，棒状结构表面变得光滑。从图4(a)～(d)可以发现，随着混合沉淀剂中NH4OH 体积比增加，水热产物的长度逐渐减小，直径增加，但棒状结构表面变得光滑，且分散更加均匀，“捆绑”结构减少，当体积比为1∶1时未发现“捆绑”。继续增加NH4OH 的体积比至NaOH∶NH4OH=1∶2时，水热产物中又出现“捆绑”结构，且其长度分布范围较大为50～400 nm。

上述结果表明，在水热反应条件相同时，混合沉淀剂的不同配比将会影响水热产物的形貌，结合p H 值对产物形貌的影响，可得出使用混合沉淀剂时不同形貌γ-Al OOH 可能的形成机制。γ-Al OOH 具有层状结构，且层与层之间通过羟基的氢键连接，在水热反应过程中，可能存在如下反应：

图3 不同体积比(NaOH∶NH 4 OH)混合沉淀剂制备水热产物的XRD图谱 (a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1；(e)1∶2Fig.3 XRD pattern of samples synthesized with different volume ratios of NaOH to NH 4 OH (a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1 and(e)1∶2

图4 不同体积比(NaOH∶NH4 OH)混合沉淀剂制备水热产物的SEM 图像(a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1；(e)1∶2Fig.4 SEM images of samples synthesized with different volume ratios of NaOH to NH4 OH(a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1 and(e)1∶2

3.3 保温时间对水热产物形貌的影响

图5 不同保温时间下水热产物的XRD图谱(a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h；(d)t=24 hFig.5 XRD pattern of samples obtained at different soaking time(a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h and(d)t=24 h

使用混合沉淀剂(NaOH∶NH4OH=1∶1)，控制体系p H=5.0，在200 ℃下不同保温时间所得产物的XRD 图谱和SEM 图像分别如图5和图6所示。经过不同水热保温时间所产生的各水热产物，其主峰对应的2θ 值基本一致，所有衍射峰均与JCPDS 中γ-AlOOH(PDF#21-1307)的标准图谱相吻合，没有杂相生成，并且随着保温时间的延长，衍射峰逐渐变窄。当保温时间为3 h(图5(a))时，已形成γ-AlOOH 结构，但衍射峰较宽；继续延长保温时间，衍射峰变窄，衍射峰强度增强，说明延长保温时间有利于勃姆石晶粒的生长。同时注意到，随着水热保温时间的延长，勃姆石的形貌发生了明显变化。当保温时间为3 h时(图6(a))，水热产物中已出现棒状结构，然而BNR 之间并排排列，棒状结构并不完整；当不断延长保温时间，可以发现水热产物中“捆绑”结构逐渐消失，直到保温时间为24 h时(图6(d))，水热产物形貌一致，均是表面较为光滑的棒状形貌的γ-AlOOH，具有明显的择优取向。因此，延长保温时间有利于勃姆石晶粒的生长，水热保温时间为24 h时，可以得到理想的BNR。

图6 不同保温时间下水热产物的SEM 图像 (a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h；(d)t=24 hFig.6 SEM images of samples obtained at different soaking time (a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h and(d)t=24 h

3.4 水热温度对水热产物形貌的影响

图7和图8为使用混合沉淀剂在不同水热温度下反应24 h后制备勃姆石的SEM 图像和XRD 图谱。从图7可见，当水热温度较低时(160℃)，水热产物出现棒状结构(图7(a))，但是晶体发育不完整，存在着“捆绑”结构，这可能是因为水热产物通过卷曲形成棒状结构所需的反应动力不足。随着水热温度升高，可以发现“捆绑”结构逐渐消失，当水热温度为200℃时，水热产物完全为棒状结构(图7(c))。同时，从图8可见，随着水热温度的升高，衍射峰更加尖锐，并且变窄，说明提高水热温度有利于BNR 的生长。因此，使用混合沉淀剂制备BNR 时，选择200 ℃作为合适的水热温度。

3.5 勃姆石纳米棒涂覆复合膜的制备及热稳定性

当p H=5.0，混合沉淀剂(NaOH∶NH4OH=1∶1)时，在200 ℃下水热反应24 h制备得到的BNR(200～400 nm)，表面光滑且分散更加均匀，制备得到的勃姆石浆料分散性更好。因此，在本实验中选用BNR(长度约200～400 nm，直径约40～50 nm)涂覆于隔膜表面，制备得到BNR-PE。从图9可以看到，湿法制备的PE 表面具有形状相同，分布均匀的孔状结构，而BNR-PE 的表面均匀涂覆着BNR，且未发生团聚。BNR-PE的涂层结构是由BNR 在涂覆过程中堆积而成的，当隔膜遭受高温时，能够提供稳定的支撑，从而显著提高隔膜的热稳定性。

图7 不同水热温度下水热产物的SEM 图像 (a)T=160 ℃；(b)T=180 ℃；(c)T=200 ℃Fig.7 SEM images of samples obtained at different temperatures (a)T=160 ℃，(b)T=180 ℃and(c)T=200 ℃

图8 不同水热温度下水热产物的XRD图谱(a)T=160 ℃；(b)T=180 ℃；(c)T=200 ℃Fig.8 XRD spectra of samples obtained at different temperatures(a)T=160 ℃，(b)T=180 ℃and(c)T=200 ℃

图10(a)和(c)分别为PE隔膜与BNR-PE分别在110～180 ℃下热处理0.5 h后，隔膜在不同温度下的尺寸变化的曲线和照片。从图可见，从120 ℃开始，PE隔膜开始发生热收缩，当温度升高至140 ℃时，其尺寸收缩达到85%，而BNR-PE 的尺寸收缩则在5%以内，这是因为PE隔膜熔点较低约为136 ℃，当温度升高时，高分子链运动加剧，将会释放出加工过程中受到的应力，从而引起剧烈的尺寸收缩，而涂覆复合膜表面的无机颗粒涂层具有良好的热稳定性能，在PE 隔膜收缩时，提供刚性结构的支撑，从而热处理后能够维持尺寸基本不变化。因此，BNR 能够有效地提高复合膜的热稳定性。

图9 PE隔膜与勃姆石涂覆复合膜的形貌照片 (a)PE隔膜；(B)BNR-PEFig.9 SEM images of membranes (a)pristine PE and(b)BNR-PE

图10 PE和BNR-PE在不同温度下热处理0.5 h后：(a)热收缩率曲线；(b)热收缩率随面密度的变化曲线(150 ℃/0.5 h)；(c)照片对比Fig.10 (a)Temperature dependent shrinkage curves and(c)digital photographs of the pristine PE and BNR-PE，subjected to thermal treatment between 110 and 180 ℃，(b)areal density of BNR-PE dependent shrinkage curves(150 ℃/0.5 h)

与此同时，涂覆复合膜的热稳定性也与涂层结构有关，通过改变线棒涂布速率，制备得到了一系列面密度的涂覆复合膜，所得隔膜的热收缩率与面密度的关系曲线如图10(b)所示。可以发现，随着面密度增大，涂覆复合膜的热收缩率不断下降，且存在面密度阈值(2.3～3.3 g/m2)，当面密度小于阈值时，隔膜热收缩现象明显，勃姆石涂层并未有效地提高热稳定性；而当面密度大于阈值时，隔膜的热收缩率迅速下将，经过热处理之后依旧能够维持原有尺寸，当面密度进一步增大时，隔膜的热稳定性能变化则很小。

4 结 论

1.通过水热法，以AlCl3和混合沉淀剂(NaOH和NH4OH)为原料，成功地制备得到了BNR。当p H=4.0时，水热产物中出现BNR，但晶体结构不完整；当p H=5.0 时，水热产物均为BNR(长度约350～450 nm，直径约30～40 nm)；当p H 值升高至6.0或7.0时，水热产物长度缩短，甚至出现块状结构。提高混合沉淀剂中NH4OH 的体积比至NaOH∶NH4OH=1∶1时，BNR 长度减小，直径增大，但表面变得光滑且分散更加均匀，进一步增加NH4OH 体积比后，产物中又出现“捆绑”结构。该水热体系最合适的水热反应条件为200 ℃下反应24 h。

2.采用长度为200～400 nm、直径为40～50 nm的勃姆石，通过超声分散制备涂覆浆料，并采用线棒涂布工艺制备得到复合膜，在150 ℃下热处理0.5 h后尺寸收缩5%以内，显著提高了隔膜的热稳定性能。

3.涂覆复合膜的热稳定性能与涂层的面密度有关，存在面密度阈值(2.3～3.3 g/m2)，当面密度小于此阈值时，隔膜热收缩现象明显；而当面密度大于此阈值时，隔膜的热收缩率迅速下将，经过热处理之后依旧能够保持原有尺寸，当进一步增大面密度时，隔膜的热稳定性能提高较少。