盐酸生产过程中的游离氯控制与分析

韩 玲

（江苏泰洁检测技术股份有限公司 安全事业部， 江苏 南通 226010）

在离子膜制碱工业中，盐酸既是主要产品又作为辅助原料，被送往电解、纯水站、成品罐区，用于氯化钠电解槽阳极液和盐水精制过程中脱氯淡盐水的pH 值调节、螯合树脂塔酸再生、盐水反渗透膜组件的酸洗等。盐酸的制备方法是：采用氯气、氢气燃烧合成氯化氢，再用纯水吸收气相氯化氢制得质量分数为31 %的合格盐酸。由于氯气为主要制备原料，故盐酸产品中往往含有少量的游离氯。盐酸中的游离氯又称游离有效氯或游离有效余氯，以溶解的单质氯或次氯酸、次氯酸根离子的形式存在，具有强氧化性。若游离氯含量超标，易损坏树脂，同时会导致盐酸炉内压力升高，造成盐酸合成炉尾气排放不达标，成为安全生产隐患，影响整个氯碱工业的生产[1]。为提高盐酸的质量，开展其生产过程中游离氯控制与分析十分必要。

1 游离氯超标原因与控制

（1）氯氢压力波动的影响

游离氯超标最直接的原因是进炉氯气压力波动造成合成炉过氯[2]，同时氢气输送管道内有积水或进炉氢气压力波动[3]也会造成合成炉过氯。所以，实时监控并及时调节控制氯气、氢气压力的平稳至关重要[4]。

（2）氯氢配比的影响

在操作控制四合一盐酸合成炉时，炉内火焰颜色若发黄，则氯气过量；火焰若发白，则氢气过量。所以应精准调节氯氢阀门，随时监视合成炉内火焰的颜色，密切关注氯气、氢气压力的变化，及时调节进入合成炉的氯气、氢气量，精确控制氯氢的配比[3]。氯氢最佳配比控制在 1 ∶1．05～1 ∶1．20。

（3）喷射泵抽力不稳[5]

若氯化氢吸收水喷射泵系统发生泄露，系统内压力就会剧烈波动，造成氯化氢吸收不正常，导致盐酸游离氯超标。因此，要严格控制系统内的压力波动，发现问题，立即检查喷射泵及循环系统，及时发现漏点，根据实际情况，迅速正确处理。

2 游离氯的测定

由于游离氯的超标会带来极大危害，必须准确分析测定游离氯的含量，以便采取有效措施加以控制。为提升游离氯含量测定方法的准确性和重现性，本文针对碘量法进行方法选择论证，并分析测定方法的影响因素。

2．1 测定原理

在酸性条件下，游离氯能将碘化钾中的碘离子氧化生成碘，故可用标准溶液硫代硫酸钠滴定碘离子氧化生成碘，反应过程如下：

2．2 试剂与溶液

碘化钾（KI），100 g/L 溶液，贮于褐色瓶中；盐酸（HCl），1+1；指示剂淀粉，10 g/L 溶液；标准溶液硫代硫酸钠，0．02 mol/L Na2S2O3。

2．3 测定步骤

取2 mL 碘化钾溶液和50 mL 新煮沸的水，置于250 mL 的锥形瓶中，加入一定体积的试样，在避光处静置5 min。

若静置后试样呈淡黄色，直接加几滴淀粉指示剂，用标准溶液硫代硫酸钠滴定至蓝色消失为止。若静置后试样呈黄色或深黄色，需先用标准溶液硫代硫酸钠滴定至淡黄色，再加几滴淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止。

2．4 计算

其中，c 为标准溶液硫代硫酸钠物质的量浓度，V为滴定消耗硫代硫酸钠的体积，V样为试样体积。

3 结果与讨论

3．1 溶液的准备

以5 g/L 次氯酸钠和新煮沸的水为原料，按一定配比（见表1），分别配置5 组不同浓度的次氯酸钠溶液，溶液中氯含量近似盐酸中游离氯含量。

表1 不同浓度次氯酸钠溶液配制

3．2 方法的准确度测定

按照2．3 的步骤（根据pH 值调节酸度），分别测定表1 中5 组样品的游离氯含量，结果见表2。

表2 游离氯测定方法的准确度

由表2 可知，测定结果的绝对误差和相对误差均在标准范围内，游离氯的测量值与真实值接近，方法的准确度符合要求。

3．3 方法的精密度测定[6]

分别称取5 份E 组的样品，按照2．3 的步骤测定游离氯的含量，结果见表3。

表3 游离氯测定方法的精密度

由表3 可知，测定结果的标准偏差在规定范围内，分析方法的精密度比较好。

综上可见，游离氯的测定方法简便快速，能够准确定量测定，重现性较好。方法的准确度、精密度能为工艺控制提供准确的参考依据。

4 测定方法的影响因素分析

4．1 酸碱度影响

碱性溶液调节下，I2和Na2S2O3氧化还原过程复杂化，故使用本方法测定游离氯时，应严格控制反应溶液为弱酸性或中性[6]。

若特殊情况需要在碱性溶液中滴定被氧化的I2，则不可用Na2S2O3标准溶液，而应该用NaAsO2标准溶液替代。若在较强酸性溶液中，因Na2S2O3易分解，故滴定时，应均匀搅拌，以减少Na2S2O3分解所造成的分析误差；同时在酸性溶液中，碘离子易被空气中的氧所氧化，随着氢离子浓度增加，其被氧化程度加快，若受阳光直射，氧化速度则更快。因此，碘量法一般在低温下的中性或弱酸性溶液中完成。I2溶液应用密闭的棕色容器保存。此外，为减少碘离子与空气的接触，滴定时不应过度摇荡[7]。

4．2 温度影响

在常温及少量碘离子存在的条件下，该反应的灵敏度[8]为（1～2）×10-5N；无碘离子时，反应的灵敏度降低；随着试样溶液温度升高，反应灵敏度有所下降（50 ℃时反应灵敏度仅为25 ℃时的1/10）[9]。同时I2具有挥发性，温度过高更容易挥发损失，使结果误差增大。综上，反应温度一般控制在 25 ℃以下[8]。

4．3 指示剂影响

（1）本试验方法判断滴定终点的指示剂为淀粉，在少量I-存在条件下，指示剂与I2反应形成吸附络合物呈蓝色，根据蓝色的出现或消失来判断终点。I-浓度太大，终点变色不灵敏[8]。

（2）淀粉指示剂应现配现用，若放置过久，淀粉指示剂与I2形成的络合物呈紫色或红色。这种紫色或红色的吸附络合物再用标准溶液Na2S2O3进行滴定时褪色慢，终点不敏锐[9]。

5 结 语

在离子膜制碱工业中，采用四合一副产蒸汽盐酸合成炉生产盐酸时，合理控制氯氢压力波动、氯氢配比、喷射泵抽力等，可有效控制盐酸中游离氯的含量。碘量法测定盐酸中游离氯含量，准确度、精密度能满足需要，可为盐酸生产工艺控制提供准确的参考值。