焦煤镜质组热解过程中胶质体的结构演化特性研究

田 鑫，王杰平，孙 章

(华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210)

0 引 言

胶质体是炼焦煤在热解过程中形成的气、液、固三相混合物，是煤能够黏结成焦的重要阶段。胶质体的质量与数量直接决定所形成焦炭的性能，因此研究炼焦煤热解成焦过程中胶质体阶段的结构演化对于认识成焦机理和指导配煤炼焦具有重要作用。

目前，许多学者[1-5]对胶质体的性质和结构进行了广泛的研究。Zubkova[4]用X射线衍射法研究了不同黏结能力煤中塑性层的结构，确定了塑性层结构对结焦机理的影响；杨野[5]研究了炼焦煤的挥发分析出与胶质体阶段的流动过程，发现两者相互作用决定了焦炭气孔结构的差异。陈鹏[6]探究了气煤在结焦过程中胶质体的变化，发现气煤胶质体质量差导致黏结性低。对于胶质体结构的表征，常采用XRD[7-9]、FTIR[10-11]、Raman[12-13]、TG-MS[14-16]、13C-NMR[17-18]等现代分析手段。Soonho L[19]和Chen[20]利用ATR-FTIR分析了不同煤种塑性层结构参数和官能团的变化。Hu[21]等利用XRD、SEM、FTIR等研究了焦煤在塑性层形成过程中的炭化特性及炭化行为。镜质组是形成塑性层的关键组分，许多学者[21-25]从显微组分角度开展热解行为研究，Tran[24]富集焦煤和非焦煤的显微组分，研究镜质组含量对煤热塑性和热解产物的影响；Wei[25]研究了挥发性焦油和胶质体萃取物等流动相对原煤热膨胀特性的影响。上述研究主要关注煤岩显微组分含量对热解产物的影响，而关于煤岩显微组分尤其是镜质组形成胶质体的微观结构演化的研究相对较少。

因此，笔者采用基氏流动度测定仪对焦煤中镜质组进行热解实验，对胶质体特征温度点(Tp、Tm、Tk)的产物进行XRD、FT-IR、13C NMR等结构分析，研究胶质体在流动度不同阶段结构的演化，为完善配煤炼焦机理提供实验基础和理论依据。

1 实验部分

1.1 镜质组的富集

按照行业标准《烟煤的镜质组密度离心分离方法》(MT/T 807-1999)对斯凯拉斯焦煤的镜质组进行富集。首先将煤样粉碎至1.5 mm以下，用1.40 kg/L的ZnCl2密度液与煤混合均匀，利用离心机离心分离去除煤中的矿物质。烘干后再进行精细分离，将煤样粉碎至0.2 mm以下，与1.30 kg/L的ZnCl2密度液混合均匀，放入离心机离心分离，得到上层物为镜质组富集物。将镜质组富集物进行工业分析(水分：Mad；灰分：Ad；挥发分：Vdaf)、黏结性测试(黏结指数：G)和煤岩分析(镜质组平均最大反射率：Rmax；镜质组含量：Vt)，所得结果见表1。

表1 镜质组的基础性质指标

1.2 热解实验

热解实验在基氏流动度测定仪(美国，PREIER 4000)中进行。将已经安置好搅拌桨的甑坩埚置入装样器中，填入5 g镜质组后压实。从装样器中取出坩埚，拧上坩埚盖，放入导向环，旋入基氏塑性仪头，使之下降至325 ℃的金属浴中，以3 ℃/min升温，实时观察流动度的变化，分别在流动度为1.00 ddpm(软化温度Tp)、最大流动度(最大流动温度Tm)和流动度重新回到0.00 ddpm(固化温度Tk)时停止实验，冷却至室温，得到开始软化温度点热解产物(V-Tp)、最大流动温度点热解产物(V-Tm)、固化温度点热解产物(V-Tk)。3个特征温度点(Tp、Tm、Tk)的示意如图1所示。

图1 斯凯拉斯焦煤的流动度曲线及特征温度

1.3 XRD测试

为了探究实验样品微晶结构，采用日本理学会株式D/MAX2500PC型X射线衍射仪(40 KV，150 mA)，以10°/min在10°～60°范围内进行扫描，其中入射波长为0.154 18nm。

煤焦的XRD谱图有100峰与002峰2个特征峰。为了更好地分析结构变化规律以及计算微晶结构参数，需将002峰用软件进行分峰拟合[26]，分峰拟合的示意如图2所示。分峰拟合处理后获得002峰和100峰的峰位和半峰宽，并通过谢乐公式以及布拉格方程[27]的计算得到石墨片层间距(d002)、碳微晶尺寸(La)、堆垛高度(Lc)、芳香度(fa)等微晶结构参数。

图2 热解产物V-Tp的002峰分峰拟合示意图

微晶结构参数的计算如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，λ为入射X射线的波长；k为与晶格形状及晶面指数有关的常数，k1=1.84，k2=0.94；Aγ、A002分别为γ峰面积和002峰面积。

1.4 Raman测试

为了探究实验样品的碳结构有序状态，采用美国赛默飞世尔公司DXR型激光拉曼光谱仪进行测试，激光波长为532 nm，分辨率为1 cm-1，扫描范围为(100～3 500)cm-1。Raman测试过程中选取3个点，最终结果取3次结果平均值。

煤焦的Raman谱图有2个明显的峰[28]，分别是1 350 cm-1左右的D峰代表缺陷结构，1 580 cm-1左右的G峰代表石墨结构。为了定量分析煤焦的结构变化，对拉曼谱线进行分峰拟合处理，分峰拟合的示意如图3所示。D1、D2表示缺陷结构峰，D3属于无序性碳结构峰，D4表示交联结构峰，G峰代表石墨结构峰，详见表2[29]。

图3 热解产物V-Tp的Raman峰及分峰拟合曲线

表2 Raman拟合峰及其振动模式

1.5 固体13C-NMR测试

为了探究实验样品分子结构碳型，采用Bruker 400M光谱仪测得样品的核磁共振光谱。实验采用4 mm样品转子，在双探头上进行。采用高分辨率固态核磁共振(NMR)谱，MAS自旋速率为10 Khz；回收时间：4 s；用于采集的脉冲程序：cp；预扫描延迟：6.5 μs。

2 结果与讨论

2.1 镜质组的基氏流动度

斯凯拉斯煤镜质组富集物的基氏流动度特征曲线如图4所示。从图4中看出热解温度上升到429 ℃(Tp)时流动度达到1.00 ddpm，说明此时镜质组开始软化热解；温度继续上升，镜质组继续热解，流动度逐渐增大，到471 ℃(Tm)时达到峰值，随后流动度随着热解温度的上升开始逐渐下降，到493 ℃(Tk)时回到0.0 ddpm，说明此时镜质组已经固化，不再具有流动性。

图4 镜质组的基氏流动度曲线及特征温度

由图4中流动度变化的发展趋势来看，镜质组的胶质体演化可以分为2个阶段，从开始软化至最大流动度为第1阶段(Tp-Tm)，此阶段内流动度的变化速率较为缓慢，经历14 min(1.70 ddpm/℃)，温度间隔42 ℃；从最大流动度至胶质体固化为第2阶段(Tm-Tk)，此阶段内流动度的变化速率较快，经历7.3 min(-3.29 ddpm/℃)，温度间隔22 ℃。前后两个阶段的流动度变化速率和温度区间的差异说明胶质体的相态随着温度的升高非均匀变化，流动度最大值时是胶质体相态的转变点。前一阶段是胶质体发展过程，镜质组缓慢热解软化，煤粒间相互融并生成胶质体，流动度逐渐增大，后一阶段为胶质体的固化过程，镜质组的热解速度较快，胶质体的自由基相互结合形成大分子片层，逐渐固化，所以流动度迅速减小[30]。

2.2 XRD分析

镜质组富集物在3个特征温度点热解产物的XRD如图5所示。由图5可知，3个热解产物均表现出较明显的002峰，而100峰不明显。且随着热解温度的升高，002峰逐渐变得尖锐，而100峰变化不太大，说明热解产物的芳香层片尺寸逐渐变化。

图5 镜质组特征热解产物的XRD谱图

对3种热解产物的XRD进行分峰拟合得出的微晶结构参数见表3。由表3可知，随着胶质体的演化，热解产物的堆叠高度(Lc)逐渐增加，层片间距(d002)，碳微晶尺寸(La)逐渐减少。此为镜质组热解析出的小分子起到润滑作用促进芳香层片在纵向的堆叠，从而导致Lc变大。随着热解的进行，挥发分不断析出，破坏了部分交联键，使芳香结构更加紧密，d002和La逐渐变小。芳香度(fa)在热解过程中逐渐变大，说明非晶型的碳正在向晶型碳转变[31]。

表3 镜质组特征热解产物的微晶结构参数

为了进一步分析胶质体结构的演化特性，微晶结构参数随热解温度变化趋势如图6所示。由图6可看出，在热解前期的胶质体发展阶段，胶质体的堆叠高度(Lc)和碳微晶尺寸(La)的变化速度较慢，而后期的胶质体固化阶段，堆叠高度(Lc)和碳微晶尺寸(La)变化速度较快。因为前一阶段的胶质体生成过程，主要是镜质组的大分子解聚、脂肪侧链的断裂和小分子的析出，碳微晶的转化速度较慢；后一阶段的胶质体固化过程，主要为大量芳香自由基缩聚增大，石墨晶格发展速度较快。层片间距(d002)前期变化较快而后期较慢的原因是主要是前期小分子析出较多促进层片间距增加，而后期小分子析出较少，则层片间距增幅变小[32]。热解产物的芳香度(fa)前期两阶段的变化趋势相差不大，说明胶质体的相态在热解转变过程中的碳微晶逐渐增加，后期稍有增加。

图6 镜质组特征热解产物的结构参数与热解温度的关系

2.3 Raman分析

镜质组3个特征热解产物所测得的Raman谱图如图7所示。由图7可看出，3个热解产物均具有2个特征峰，即1 350 cm-1的缺陷峰(D峰)和1 580 cm-1的石墨峰(G峰)。且随着热解温度的升高，G峰明显变得尖锐，说明胶质体中石墨微晶结构在逐渐增加。

图7 镜质组特征热解产物的Raman谱图

对3种热解产物的Raman谱图进行分峰拟合得出的结构参数见表4。从表4中可知，随着胶质体的演化，热解产物中碳结构的缺陷和无序结构(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG)逐渐减小，碳结构的石墨化程度(AG/Aall)逐渐变大。因随着热解的进行，胶质体中大分子发生解聚-缩聚反应，缺陷结构与无序结构减少，促使无序与缺陷的碳结构转化为石墨化碳结构[33]。

表4 镜质组特征热解产物的Raman结构参数

为了进一步分析胶质体碳结构的演化特性，Raman结构参数随热解温度变化趋势如图8所示。由图8可看出，缺陷与无序碳结构(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG)和石墨化碳结构(AG/Aall)均在热解前期的胶质体发展阶段的变化速度较慢，而后期的胶质体固化阶段的变化速度较快(近似2倍)。因为前一阶段是胶质体的生成阶段，主要镜质组中芳香基团侧链的裂解反应为主，产生大量挥发性小分子，相邻的芳香自由基相互聚合增大，所以缺陷结构与无序结构缓慢减小，石墨化碳结构缓慢增加。而后一阶段是胶质体的固化阶段，大量生成的芳香自由基相互聚合增大转变为固体，无序结构与缺陷碳结构快速的转化为石墨化碳结构。

图8 镜质组特征热解产物的Raman结构参数与热解温度的关系

2.4 13C NMR分析

镜质组富集物在3个特征温度点热解产物的核磁谱图如图9所示。位于(90～170)×10-6的芳香碳的峰强度要明显高于脂肪族碳，说明热解产物中的碳主要以芳香碳为主，脂肪碳含量较少。

图9 镜质组特征热解产物的核磁谱图

对3种热解产物13C NMR谱图进行积分，根据面积计算所得的各类碳含量见表5。

表5 镜质组特征热解产物的13C NMR结构参数

由表5可知，随着胶质体相态的演化，热解产物的脂肪碳含量(fal)逐渐减小，芳香碳含量(fa)逐渐变大。因为随着镜质组的热解，胶质体中脂肪侧链不断脱落，芳香自由基不断聚合，脂肪碳分解成小分子逸出，导致脂肪族碳含量减少、芳香碳含量增加[34]。

为进一步分析胶质体中碳类型的演化特性，13C NMR结构参数随热解温度变化趋势如图10所示。由图10可知，脂肪碳和芳香碳的含量在热解前期的胶质体发展阶段的变化速度较慢，而后期的胶质体固化阶段的变化速度较快。由此说明镜质组生成的胶质体前期主要以大分子的断键反应为主，后期主要是芳香自由基的聚合增大反应为主[35]。

图10 镜质组特征热解产物核磁结构参数与热解温度的关系

3 结 论

(1)斯凯拉斯焦煤镜质组热解过程中胶质体按流动度的变化分为缓慢增加的发展过程(Tp-Tm)和快速减小的固化过程(Tm-Tk)2个阶段。随热解温度的升高，胶质体特征产物的XRD微晶结构参数Lc、fa逐渐增加，d002与La逐渐减小。

(2)Raman结构参数中除石墨结构参数AG/Aall增加外，其余参数AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG、AD4/AG不断减小；脂肪碳含量不断减小，芳香碳含量不断增加。

(3)结构参数在胶质体发展过程与固化过程2个阶段的结构演化程度存在明显差异。XRD微晶结构参数，Raman结构参数、核磁结构参数在胶质体的发展过程演化较慢，而在胶质体的固化阶段演化较快。

综上所述，胶质体的流动度变化速率与胶质体的微观结构参数具有一定的相关性，能够反映胶质体气-固-液三相混合物的相态演化特性。