新型黑磷基光催化技术的研究综述

霍立明，欧晓霞，方奇，余熠祥，张明洋，和梦江

新型黑磷基光催化技术的研究综述

霍立明，欧晓霞，方奇，余熠祥，张明洋，和梦江

（大连民族大学环境与资源学院，辽宁 大连 116000）

黑磷是一种直接带隙半导体材料，具有特殊的层状结构。近年来，黑磷复合材料在国内外取得迅速发展，成为新型、高效可见光响应的光催化材料代表之一，在解决能源短缺和环境污染方面具有潜在的应用前景。详细介绍了黑磷的结构、特性，概述了黑磷基催化剂的制备方法及应用情况。结合目前的研究状况展望了未来黑磷基材料的研究方向。

黑磷； 光催化；复合材料

近年来，光催化技术被认为是一种对环境友好降解水环境污染的可持续手段[1-2]。半导体光催化剂是通过生产清洁能源来解决日益严重的环境污染和能源危机的非常有前途的方法。随着对光催化技术的深入研究，越来越多的光催化剂进入广大研究者的视线，例如二氧化钛（TiO2）、三氧化二铁（Fe2O3）、硫化镉（CdS）、氧化锌（ZnO）等。

黑磷（BP），一种新型的元素半导体材料，由于其优异的电学和光电子性能而受到了广泛的关注[3-4]。自2014年以来，人们一直高度关注，认为黑磷（BP）是继石墨烯之后，在电子、光电和催化剂领域具有巨大潜力的另一种2D层状晶体[5-6]。作为磷的同素异形体，黑磷具有稳定的化学性质。

BP因其独特的结构、光学和电学性质而具有出色的光催化活性。为了更好地理解BP的光催化活性，分别介绍了BP的原子结构、电子性质、电学性能、光学性能、热性能和力学性能。

1 黑磷的性质

1.1 黑磷的原子结构和电子性质

黑磷和石墨烯具有类似的二维层状结构，除白磷和红磷外，是磷元素的第三同素异形体，也是最稳定的形态。层之间的各个磷原子可以与周围的三个磷原子通过sp3杂化以共价键形式结合形成褶皱蜂窝状结构。结构如图1所示[7]。

由于块状BP是在其表面具有金属种类的晶体，因此具有高导电性。嵌段的BP可以分层，各层之间的范德华相互作用非常弱，平面中的共价键非常强。因此，可以通过机械剥离方法获得黑磷［5］。

(a) BP晶体结构示意图；(b) (a)的侧视图；(c) (a)的俯视图

黑磷是一种二维半导体材料，其特点是它并不是由单原子层构成的平面结构，而是因为它是一种结构起伏比较大的二维材料。块状黑磷的带隙为0.3 eV[8]。单层黑磷具有直接的带隙，测得的单层黑磷带隙为1.5 eV[9]。另外，带隙可以根据层数进行调节，具有各向明显的异性，以及有较高的载流子迁移率。其光吸收范围较广，包括近红外和远红外光区。其吸收光可以用于通信，这是黑磷最大的优点。

1.2 BP的电学性能和光学性能

在二维材料领域中，确定电性能对于电子领域中材料的应用非常重要。BP具有高迁移率/开关比，因此它可用于石墨烯无法做到的场效应晶体管。当前，第一代高速黑磷晶体管由于具有黑磷固有的带隙特性，而具有优异的电流饱和性能的优点，并且在电压和功率增益方面显示出优异的电子发射频率。预计将来在纳米电子器件中会有更多的应用。BP具有良好的导电性、理论的大比容量和快速的离子扩散能力，适用于电化学能储器件。Yin等采用原子相干量子转移模拟方法，分别研究了双层黑磷场效应晶体管(FET)的电学性能。研究表明，10 nm双层黑磷场效应管具有良好的器件性能，具有：on> 3 mA·µm-1，开关比大（>107），亚阈值摆动低(66 mV·dec-1)。用类似的二维双层半导体材料(例如MoS2和WSe2)制成的场效应晶体管相比，on和on/off从13%增加到20%，具有较好的开关特性。

由于其光谱吸收，BP是多种应用的理想选择。BP的结构性质影响特殊吸收[10]，如图2[11-12]所示。BP带隙取决于BP层的数量。因此，BP的光吸收能力取决于所形成的片的厚度。

图2 黑磷的理论和实验带隙估计与层数的关系[11-12]

1.3 BP的热性能和力学性能

黑磷具有较高的载流子迁移率，这是其具有广泛应用前景的原因之一。同样，黑磷是人们广泛关注的二维材料之一，其特点是其平面结构不是由单个原子层组成的，而是因为它是具有较大结构波动的二维材料。由于其特殊的结构，也导致了黑磷在热导率方面的各向异性。在Zigzag方向的热导率为30~152.7 W·m-1·K-1，Armchai方向的热导率为9.9~63.9 W·m-1·K-1。Zhe 等［13］用微拉曼光谱测量了低层黑磷平面Zigzag和Armchair方向的热导率。结果表明，如果黑磷膜厚度大于15 nm，导热系数分别为40 W·m－1·K－1和20 W·m－1·K－1；在单层黑磷平面上的两个方向上，各向异性比约为2。随着薄膜厚度的减小，在两个方向上，热导率可降低到20 W·m－1·K－1和10 W·m－1·K－1。随着薄膜厚度减小到9.5 nm，各向异性比减小到1.5。Lee 等［14］采用悬浮垫微器件测量稳态纵向热流下黑磷的热导率。研究发现，当温度超过100 K时，热导率各向异性增加了两倍，纳米带越薄，热导率越低。

由于二维黑磷具有显著的脆性，因此机械性能以及力电耦合特性对实际应用有着重大影响，因此该二维晶体在实验室制备出来后，就有了相关力学性质方面的报道。杨兆曜[15]用分子动力学模拟测试了不同温度梯度下单层黑磷的力学性能。结果表明，单层黑磷的杨氏模量为24 GPa和105 GPa，双轴拉伸的杨氏模量分别为22.6 GPa和98.5 GPa。而且，无论温度如何变化，单层黑磷沿Zigzag方向的杨氏模量是Armchair方向的4.4倍，两个方向的杨氏模量随温度的升高而减小；单层黑磷的剪切力随温度的升高而逐渐减小。此外，无论温度如何变化，在两个方向进行纯剪切时，单层黑磷的剪切模量几乎不变。对于纯弯曲力的性能试验，单层黑磷的弯曲刚度不取决于弯曲变化的角度。Wei 等[16]通过第一原理和密度泛函理论计算了单层和多层黑磷的力学性能，发现它们具有优越的力学性能，其中单层黑磷在Zigzag和Armchair方向分别能承受高达18 GPa和8 GPa的应力，应变高达30%，多层黑磷的应变可达32%。黑磷的这种应变极限是由于其独特的褶皱晶体结构，在Armchair方向施加的拉伸应变可以有效地使黑磷褶皱平坦，但P-P键的长度没有显著增加，这些变形的二面角大大降低了所需的应变能。

2 黑磷复合材料的光催化研究现状

光催化的核心是开发高效的光催化剂，而半导体之间的复合所得材料被认为是极具开发潜力的光催化材料之一。室温下，块状黑磷的电子和空穴迁移率分别为220 cm2·v-1·s-1和350 cm2·v-1·s-1。此外，黑磷具有可调带隙的特点且带隙能取决于它的层状结构，从块状黑磷到单层黑磷的带隙能分别为0.3~1.5 eV。黑磷的高效载流子迁移率和可调带隙性质会弥补其他传统光催化材料禁带宽度较大的不足。因此，BP和其他二维材料的复合结构及其在光电领域的独特性能使制造新型光催化剂成为可能。

2.1 BP/g-C3N4复合光催化还原CO2

韩春秋等[17]通过一种简单的静电吸附方法，成功地将BPQDs（黑磷量子点）分散在氮化碳石墨（g-C3N4）载体中，并成功制备了BP/g-C3N4复合材料。他们研究了在紫外可见光激发下CO2的光催化还原性能。电化学表征数据表明，BPQDs的负载提高了g-C3N4的载流子分离效率。当用氙气灯照射时，与g-C3N4相比(CO的生成速率为2.1μmol ·g-1·h-1)相比，BP/g-C3N4复合材料光催化还原活性显著提高(当BPQDs的负载量质量分数为1%时，CO的生成速率为6.54μmol·g-1·h-1)。

2.2 BP/TiO2光催化产氢

巫家豪[18]用最广泛的二氧化钛（TiO2）光催化剂与黑磷结合形成黑磷/二氧化钛（BP/TiO2）异质结。与纯TiO2相比，本文制备的BP/TiO2复合材料在模拟太阳光条件下的产氢活性提高了341%，同时添加BP提高了TiO2的光吸收效率，降低了光致发光效率。研究表明，BP/TiO2复合光催化体系的反应机理为Z-scheme机理，还原活性位和氧化活性位在不同的材料上，有效地提高了体系的整体光生电子-空穴复合效率，降低以增加光催化活性。同时，BP和TiO2之间的电荷转移提高了反应过程中黑磷的稳定性。

2.3 BP/TiO2纳米片复合光催化降解RhB

周敏[19]设计合成了BP/TiO2纳米片复合材料，并采用水热法制备了TiO2纳米片。通过超声和搅拌成功地制备了BP/TiO2纳米片复合材料。降解实验结果表明，BP/TiO2纳米片复合材料具有较高的光催化活性。在紫外光照射下，120 min的时间催化降解率为98%，在可见光照射下，120 min的时间催化降解率为79%。均高于纯BP和TiO2纳米片。更重要的是，经过三次光催化降解循环实验，紫外-可见辐射下的降解率仍可达到92.5%，表明BP/TiO2纳米片复合材料具有良好的光催化稳定性。

2.4 ZIF-8（类沸石结构）/BP纳米复合光催化降解亚甲基蓝

王练[20]通过液相剥离法制备了少量均匀尺寸和厚度约为5 nm的黑磷（FL-BP）层，并用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性了FL-BP以使金属离子与PVP相互作用。使得ZIF-8通过羰基（C=O）的配位成功地在FL-BP表面生长，并制备了ZIF-8/BP纳米复合材料。同时研究了各种生长时间，PVP浓度和锌离子浓度对ZIF-8/BP形态的影响，并确定了制备ZIF-8/BP的最佳条件。实验结果表明，ZIF-8/BP光催化分解MB，假一级动力学常数k=4.49×10-2min-1，是ZIF-8的3倍，ZIF-8/BP复合材料表现出具有良好的光催化性能。

2.5 BP-C60复合光催化降解RhB

朱先军[21]以块状黑磷和纯C60作为原料，通过固相机械球磨法，成功制备了少层黑磷纳米片-富勒烯（BP-C60）复合材料。经过一系列的形态和光谱表征后，他们提出由于C60分子是具有芳香性和疏水性的球形分子，因此C60分子是通过P-C键选择性地共价键结合到黑磷纳米片的边缘。将BP-C60复合材料用于RhB的光催化分解。研究结果表明，与通过简单物理混合获得的BP-C60混合物相比，BP-C60复合材料显著提升了光催化降解染料的活性，其原因是C60分子具有良好的接受电子的能力，并且受光激发的电子容易从BP移至C60，从而更易于分离BP-C60复合材料中的光生电子和空穴，从而改善了光催化降解染料的活性。

3 总结与展望

综述了基于BP的光催化技术的研究进展。在BP光催化环境修复方面的一系列快速发展之后，二维BP的出现使这个旧材料重新走入人们的视野。同时，许多研究人员声称BP可以作为催化剂和辅助催化剂在完整的规范下有效地发挥作用。但是，仍有许多悬而未决的问题有待调查。为了获得更高的光催化效率，今后需要精心设计的改进，甚至比其他材料更多。然而，在BP纳米结构中还需要探索一些性质，如形貌工程、金属-金属氧化物模型化和异质结的形成，这方面进行的研究很少，直到今天，结果仍然不清楚。

像其他二维材料一样，二维BP可以通过机械剥离和液相剥离获得。但当前的工艺还不够成熟，无法生产出高效率、高质量、大面积、低缺陷的二维黑磷，这极大地阻碍了二维黑磷的研究和应用。这是未来发展中要克服的一个难点。与其他二维材料不同，黑磷具有独特的面内各向异性，因此二维黑磷的物理性质随方向的不同而有很大差异，这将是未来研究的方向。

［1］李云锋，张敏，周亮，等. g-C3N4表面改性及其光催化制H2与CO2还原研究进展[J]. 物理化学学报, 2021, 37 (X), 2009030 (2 of 15).

［2］ARGUINE T R, KANNAN R, SAKTHIVEL T, et al. Facile Synthesis of Vanadium-Pentoxide Nanoparticles and Study on Their Electrochemical, Photocatalytic Properties[J]., 2015（15）：3802-3808.

［3］袁振洲，刘丹敏，田楠，等. 二维黑磷的结构、制备和性能［J］. 化学学报，2016，74 (6): 488-497.

［4］WU S X, KWAN S H, KWUN N H. 2D Black Phosphorus: from Preparation to Applications for Electrochemical Energy Storage[J].，2018，5 (5): 1700491.

［5］蒋冲，李耳士，魏节敏，等. 黑磷的特性、制备与应用研究进展[J]. 电子元件与材料，2019 (09)：14-15.

［6］ZHAO Y, CHEN Y, ZHANG Y H, et al. Recent advance in black phosphorus: Properties and applications[J]., 2017 (189): 215-229.

［7］张晓萍，李晓燕，牛燕燕，等. 黑磷烯的制备及其在传感检测中的研究进展[J]. 海南师范大学学报，2019，32（4）：356.

［8］RAN J R, ZHU B C, QIAO S Z. Phosphorene Co-catalyst Advancing Highly Efficient Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Production[J]., 2017, 56 (35): 10373- 10377.

［9］QIAO J S, KONG X H, HU Z X, et al. High-mobility transport anisotropy and linear dichroism in few-layer black phosphorus[J]., 2014, 5（1）197-200.

［10］SAKTHIVEL T, HUANG X Y, WU Y C, et al. Recent progress in black phosphorus nanostructures as environmental photocatalysts[J].，2020 (379): 122297.

［11］HEE S L, SUNG W M, YOUN G C, et al. MoS₂ nanosheet phototransistors with thickness-modulated optical energy gap.[J].. 2012 (12) : 3695-3700.

［12］LIN S H, LI Y Y, QIAN J S, et al. Emerging opportunities for black phosphorus in energy applications[J].，2019 (12)：1-25.

［13］LUO Z, MAASSEN J, DENG Y X, et al. Anisotropic in-plane thermal conductivity observed in few-layer black phosphorus[J].，2015，6 (8572): 1-8.

［14］LEE S, YANG F, SUH J, et al. Anisotropic in-plane thermal conductivity of black phosphorus nanoribbons at temperatures higher than 100 K[J]．，2015，6 (8573) : 1-7.

［15］杨兆曜. 单层黑磷温度依赖下力学性能的分子动力学模拟研究[D]. 江南大学，2017（06）: 26-62.

［16］WEI Q，PENG X H. Superior mechanical flexibility of phosphorene and few-layer black phosphorus[J].，2014，104 (25): 372-398.

［17］韩春秋，李珏，马照宇，等. 黑磷量子点/g-C3N4复合光催化剂的制备及其增强的光催化还原CO2到CO性能[J].，2018 (09)：1159-1166.

［18］巫家豪. 二维黑磷/二氧化钛复合光催化剂的制备与机理研究[D].深圳大学，2018: 21-29.

［19］周敏. 层状黑磷复合材料的制备及光催化性能的研究[D]. 武汉理工大学，2019: 21-36.

［20］王练. ZIF-8/BP纳米复合材料的制备及光催化降解亚甲基蓝的应用[D]. 厦门大学，2017: 42-52.

［21］朱先军. 黑磷纳米片与富勒烯C60杂化材料的制备及性能研究[D]. 中国科学技术大学，2018 (2): 80-102.

A Review of New Black Phosphorus-based Photocatalytic Technology

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(College of Environment and Resource, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116600, China)

Black phosphorus is a direct band gap semiconductor material with special layered structure. In recent years, black phosphorus composites have developed rapidly at home and abroad, and become one of the representatives of new and efficient visible light response photocatalytic materials, it has a potential application prospect in solving energy shortage and environmental pollution. In this paper, the structure and characteristics of black phosphorus were introduced in detail, and the preparation methods and applications of black phosphorus based catalysts were summarized. Finally, according to the current research situation, the future research direction of black phosphorus based materials was prospected.

Black phosphorus; Photocatalysis; Composites

大连民族大学“大学生创新创业训练计划”（项目编号：202012026176）。

2020-11-05

霍立明（1999-），男，内蒙古赤峰人，研究方向：主要从事环境科学与工程的学习与研究。

欧晓霞（1980-），女，副教授，博士，主要从事环境光化学和环境污染控制研究。

O643.36

A

1004-0935（2021）04-0502-04