饮用水中在烧煮过程中余氯及卤代烃含量变化研究

钱建敏，肖乐，林静，姜玲玲，叶峻

饮用水中在烧煮过程中余氯及卤代烃含量变化研究

钱建敏，肖乐，林静，姜玲玲，叶峻

（成都师范学院化学与生命科学学院，四川 成都 611130）

运用分光光度法、吹扫捕集气质联用法测定了饮用水在烧煮过程中余氯及12种含氯卤代烃的含量。结果表明：自来水在煮沸后的240 s内，余氯与煮沸时间呈负相关，余氯降低了97%；直饮水、矿泉水中余氯未检出。在煮沸的前60 s内，水样中大部分含氯卤代烃与煮沸时间呈负相关，其中：自来水中三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷分别由10.146 1、0.135 5、0.925 2、2.564 7、0.217 4、0.547 0、0.877 8 μg·L-1降至0.0、0.0、0.0、2.458 7、0.177 0、0.423 6、0.870 7 μg·L-1；直饮水中三氯甲烷、三氯乙烯分别由2.073 2、2.365 9 μg·L-1降至0.0、2.343 1 μg·L-1；矿泉水中1,2-二氯乙烷、三氯乙烯分别由0.149 2、2.391 7 μg·L-1降至0.0、2.227 4 μg·L-1。因此，自来水、直饮水、矿泉水宜在煮沸60 s后饮用，更利于人体健康。

饮用水； 余氯； 卤代烃； 分光光度法； 吹扫捕集气质联用法

健康成人每天需补约2 000 mL的水分，这对人体十分重要，无论是营养素的消化、吸收、运输和代谢，还是废物的排出，或是生理功能及体温的调节等，都离不开水。城市中的人大多喝的是自来水，江河水在送入自来水厂后，要经过氯化处理[1-2]，以清除杂质。但该方法会造成有害的余氯残留，且氯会与水中有机物作用产生卤代烃等有毒物质[3-4]。同时，自来水在城市管网输送过程中，由于小管径管道输送、管道中滞留时间过长等增加自来水中有害成分[5]，为此人们又采取超滤+纳滤双膜法除去自来水中氯化物、菌落总数等有害物质，即得到可直接供人们饮用的“直饮水”[6]；矿泉水通过纳滤技术除去水中钙、镁等硬水离子和水中的氯化物等有害物质，从而得到市售矿泉水[7]。同时，我国人民一直有饮用开水的传统。文章采用分光光度法、吹扫捕集气质联用法探究了自来水、直饮水、矿泉水在烧煮过程中，余氯及卤代烃含量变化与煮沸时间的关系。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

分光光度计（VIS7220N，北京瑞利）；气相色谱/质谱联用仪（6890N/5973N，美国安捷伦）。

1.1.2 仪器工作条件

气相色谱条件：进样口温度：220 ℃；程序升温：35 ℃（2 min）→5 ℃·min-1→120 ℃·min-1→10 ℃·min-1→220 ℃（2 min）；进样方式：分流进样（分流比30∶1）。

质谱条件：离子源：EI源；离子源温度：230 ℃；接口温度：280 ℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：m/z35～270 amu；离子化能量：70 eV；溶剂延迟：2.0 min。

1.2 主要试剂

EDTA二钠：AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司；NH2-C6H4-N(C2H5)2·H2SO4：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；DPD：AR，阿拉丁试剂有限公司；甲醇中28种VOC混合标准溶液：100 mg·L-1，中国计量科学研究院。

1.3 样品的采集与制备

1.3.1 样品采集

自来水：在成都师范学院学生宿舍七号院三楼，打开水龙头放水600 s后用取样瓶取样。

直饮水：在成都师范学院学生宿舍七号院三楼，打开采样点直饮水的水龙头并放水10 min后用取样瓶取样。

矿泉水：在成都师范学院九源超市购买完好1 500 mL瓶装农夫山泉。

1.3.2 样品制备

将采集的3种水样置于1 500 mL不锈钢电热水壶中加热，分别在煮沸0、30、60、90、120、180、240、300、360、420、480、600 s时，用100 mL烧杯采样，冷却至室温，待测。

2 结果与分析

2.1 饮用水烧煮过程中余氯含量变化

2.1.1 标准曲线

按HJ 586—2010[8]配置标准工作液，测得工作曲线方程：=0.166 8+0.001 1，2=0.999 1。

2.1.2 样品中余氯的测定

于250 mL锥形瓶中，依次加入15.0 mL磷酸盐缓冲溶液（pH=6.5）、1.0 mL DPD溶液和100 mL水样（实验表明：饮用水不需稀释就能满足实验测定要求），在与绘制工作曲线相同条件下测定吸光度计算余氯质量浓度，结果见图1、图2。

图1 自来水中余氯质量浓度与烧煮温度的关系

图2 自来水中余氯质量浓度与煮沸时间的关系

1）直饮水、农夫山泉矿泉水中余氯含量未检出。

2）由图1可知：自来水在刚受热时（30~50 ℃）余氯质量浓度快速下降，50 ℃时由最初的每升0.230 2 mg降为0.050 4 mg，降低78％；50、60 ℃时余氯质量浓度均为0.050 4 mg·L-1，与国家标准0.05 mg·L-1较为接近；在60~100 ℃段内缓慢下降，100 ℃时达最低值，质量浓度为0.008 4 mg·L-1，低于国家标准。

由图2可知：自来水煮沸60 s时，其中余氯质量分数降低90%；在自来水煮沸之后，余氯质量浓度均低于国家自来水标准0.05 mg·L-1；240~480 s略有上升，可能由水分挥发所致；煮沸240 s和600 s达到余氯质量浓度最低值0.002 4 mg·L-1。直饮水、农夫山泉矿泉水中余氯含量未检出。

2.2 饮用水烧煮过程中卤代烃含量变化

2.2.1 标准曲线

按HJ 639—2012[9]配制目标化合物和替代物的标准系列为：2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mg·L-1，测得标准曲线见表1。

表1 氯代烃测定标准曲线

2.2.2 样品中卤代烃的测定

样品中含氯卤代烃经质谱进行定性，采用峰面积或峰高的内标法进行定量。采集饮用水分别在煮沸后：0、30、60、90、180、300、480、600 s的8个样品，进行二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、六氯丁二烯等12种含氯卤代烃的测定，结果见图3、图4、图5、图6。

1）自来水中二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、六氯丁二烯等5种含氯卤代烃烧在煮沸前的样品中未检出，三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷等3种含氯卤代烃烧煮沸腾后未检出；直饮水中仅检出三氯甲烷、三氯乙烯；矿泉水中仅检出1,2-二氯乙烷、三氯乙烯。

图3 自来水中1,2-二氯乙烷质量浓度与煮沸时间关系

图4 自来水中二溴一氯甲烷质量浓度与煮沸时间关系

图5 自来水中四氯乙烯质量浓度与煮沸时间关系

图6 样品中三氯乙烯质量浓度与煮沸时间关系

2）由图3、图4、图5可知：在自来水中，1,2-二氯乙烷初始质量浓度为0.2174 μg·L-1，随煮沸时间呈先快后慢的下降趋势；自来水在煮沸的60 s内，二溴一氯甲烷质量浓度基本不变，约为0.87μg·L-1(国家标准0.1 mg·L-1)；四氯乙烯质量浓度由0.547 0μg·L-1降至0.423 6 μg·L-1，降低了23％，低于国家标准值(0.04 mg·L-1)。含量随着不断烧煮大致呈下降趋势，60 s时达含量最低值，四氯乙烯的沸点为121.2 ℃，易挥发，有一定毒性。建议：自来水在煮沸60 s后饮用为宜。

3）由图6可知：3种水样在未烧煮时三氯乙烯质量浓度分别为：2.365 9、2.564 7、2.391 7 μg·L-1，均低于国家标准。3种水样在烧煮时，三氯乙烯含量均呈现先降、后升、再降的变化趋势，均在60～90 s左右出现一个较低值。

2.3 加标回收实验

2.3.1 余氯加标回收率未测定说明

游离氯标准溶液不稳定且难得，HJ 586—2010[8]中以[I3]-或碘分子代替游离氯做校准曲线。此标准做加标回收实验时，加标所用试剂是以次氯酸钠浓溶液稀释而成，（Cl2）≈0.1 g·L-1，此加标回收实验不可控因素多，难度大，且结果的说明性不强，故而未进行余氯加标回收实验。

2.3.2 卤代烃加标回收率测定

选取三氯乙烯为代表进行含氯卤代烃加标回收实验。在所采集的自来水、直饮水、矿泉水3个水样中分别加入内标液和替代液，并加热煮沸90 s后，用吹扫捕集气质联用法进行测定。结果见表2。

表2 卤代烃及加标回收实验测定表

3 结果与建议

为探究饮用水中余氯及卤代烃含量与煮沸时间的相关性，指导人们科学饮用水。采用分光光度法、吹扫捕集气质联用法分别测定自来水、直饮水和市售矿泉水样品中余氯及12种含氯卤代烃的含量，结果表明：

1）自来水中余氯及大部分含氯卤代烃含量与煮沸时间呈负相关，且直饮水、矿泉水余氯未检出。三种饮用水在未煮沸时，自来水中有三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷等7种检出；直饮水有三氯甲烷、三氯乙烯检出；矿泉水有1,2-二氯乙烷、三氯乙烯检出。

2）自来水在煮沸60 s后，水中余氯的质量浓度由0.086 3 μg·L-1降至0.008 4 μg·L-1，减少了90%。

3）煮沸后60 s内，自来水中三氯甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷分别由10.146 1 、0.135 5、0.925 2、2.564 7、0.217 4、0.547 0、0.877 8 μg·L-1降至0、0、0、2.458 7、0.177 0、0.423 6、0.870 7 μg·L-1，分别降低了100％、100％、100％、4％、19%、23%、0.8%。

4）煮沸后60 s时，直饮水中三氯甲烷、三氯乙烯由2.073 2、2.365 9 μg·L-1降至0、2.343 1 μg·L-1。

5）煮沸后60 s内，矿泉水中1,2-二氯乙烷、三氯乙烯含量由0.149 2、2.391 7 μg·L-1降至0、2.227 4 μg·L-1

因此，自来水、直饮水、矿泉水在煮沸60 s之后饮用为宜。

［1］陈燕, 朱丽君, 王安世, 等. 《饮用水的氯化消毒》实验综述报告[J]. 科技视界, 2018 (20): 66-67.

［2］鹿纪番. 饮用水的消毒技术探讨[J]. 南方农机, 2018, 49 (01): 78.

［3］古丽茹合萨热·艾海提. 探讨总余氯的分光光度法与快速法的检测方法对比[J]. 科技风, 2017 (05): 143.

［4］刘宁, 李晨. 三卤甲烷生成势测定方法的优化[J]. 城镇供水, 2017 (05): 57-61.

［5］王忠. 自来水输送过程中水质的变化[J]. 安徽建筑, 2003 (04): 104-118.

［6］徐峰. 超滤+纳滤双膜法在管道直饮水系统的应用研究[D]. 青岛理工大学, 2020.

［7］李卫民. 矿泉水生产新工艺——纳滤技术[J]. 饮料工业, 2008 (04): 14-15.

［8］HJ 586—2010, 水质.游离氯和总氯的测定. N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法[S].

［9］HJ 639—2012, 水质. 挥发性有机物的测定. 吹扫捕集/气相色谱-质谱法[S].

Study on the Changes of Residual Chlorine and Halogenated Hydrocarbon Content in Drinking Water During Cooking

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（College of Chemistry and Life Science, Chengdu Normal University, Chengdu Sichuan 611130, China）

Spectrophotometry,purge and trap gas mass spectrometry were to determine the residual chlorine and 12 kinds of chlorinated halogenated hydrocarbons in drinking water during the cooking process.The results showed that within 240s after the tap water was boiled,the residual chlorine was negatively correlated with the boiling time,and the residual chlorine was reduced by 97%;residual chlorine was not detected in direct drinking water and mineral water.And in the first 60 s of boiling,most of the chlorinated halogenated hydrocarbons in the water sample were negatively correlated with the boiling time.Among them:chloroform,carbon tetrachloride,bromodichloromethane,trichloroethylene,1,2-dichloroethane,tetrachloroethylene,and dibromomonochloromethane decreased from 10.1461,0.1355,0.9252,2.5647,0.2174,0.5470,0.8778μg·L-1to 0,0,0,2.4587,0.177,0.4236,0.8707μg·L-1;chloroform and trichloroethylene in direct drinking water decreased from 2.0732,2.3659μg·L-1to 0,2.3431μg·L-1,respectively; 1,2-dichloroethane and trichloroethylene in mineral water decreased from 0.1492, 2.3917μg·L-1to 0, 2.2274μg·L-1,respectively.So tap water,direct drinking water,and mineral water should be boiled for 60s before drinking,which is more beneficial to human health.

Drinking water; Residual chlorine; Halogenated hydrocarbon; Spectrophotometry; Purge and trap GC/MS

烹饪科学四川省高等学校重点实验室(项目编号: PRKX201811)；四川省教育厅大学生创新项目（项目编号：S202014389203 ）。

2021-01-29

钱建敏（1997-），男，江西新余人。

叶峻(1968-)，男，教授，研究方向：光谱分析、食品安全教学与研究。

X703

A

1004-0935（2021）04-0445-04