含铁颗粒物的溶解动力学研究进展

唐钰婧,贾小红,李 锐,张国华,唐明金*

含铁颗粒物的溶解动力学研究进展

唐钰婧1,2,贾小红1,李 锐1,张国华1,唐明金1*

(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 510640；2.中国科学院大学,北京 100049)

气溶胶沉降是开放大洋可溶性铁的主要来源之一,对海洋初级生产力有重要影响.目前气溶胶可溶性铁的沉降通量仍存在很大的不确定性.主要原因包括:(1)不同来源的气溶胶中可溶性铁的含量差异较大;(2)发生在大气传输中的化学反应能够显著影响气溶胶中铁元素的可溶性.本文总结了过去20a国内外关于含铁颗粒物溶解动力学实验室研究的主要结果,以阐明液相反应对铁可溶性的增强作用.归纳了典型含铁颗粒物在质子促进溶解、配体促进溶解及光还原溶解机制作用下的溶解动力学特征,指出pH值、阴离子类型和光照决定了含铁颗粒物的溶解机制,以及铁的存在形式是决定颗粒物中铁潜在可溶性的最主要因素,最后简单展望该领域未来的发展方向.

大气颗粒物；铁的可溶性；溶解动力学；液相反应；矿物学特征

大量研究表明,铁能够直接或间接限制海洋初级生产力[1-3].海洋中的可溶性铁能够影响浮游植物的丰度和新陈代谢,进而影响全球碳循环和海洋生态系统功能,最终在千年尺度上调节全球气候[3-8].矿质颗粒物、火山灰和人为源气溶胶等各种含铁颗粒物的沉降是海洋外源铁的主要来源之一[9-15].目前不同数值模式估算的通过气溶胶沉降输入海洋的可溶性铁全球年通量为1.4~32.7Gmol,存在着很大的不确定性[16],其主要是因为不同颗粒物中铁的可溶性具有很大的不确定性[17].因此,只有厘清大气颗粒物中可溶性铁的来源和影响因素,才能准确认识气溶胶的沉降对海洋生物地球化学循环的影响.

外场观测结果表明,与近沙尘源区相比,经过长距离传输的气溶胶中可溶性铁含量显著提高[5,8,18],目前认为其原因主要有两点[7,19-20]:一方面,不同来源的大气颗粒物中可溶性铁含量差异较大[20-21],例如燃烧源排放的颗粒物中铁的可溶性(>10%)明显高于矿质颗粒物(<1%)[22-23];另一方面,颗粒物在传输过程中可能参与酸过程、络合反应和光化学反应等一系列大气化学反应,进而提高铁的可溶性[24].铁的存在形式对其可溶性有重要影响.一般来说铁成键越稳定、结晶程度越高,则其可溶性越低[20,25-26].

一些研究试图探究大气颗粒物的某一特征(如粒径、矿物组成和比表面积等)对铁可溶性的影响[18,25,27],但不同研究得到的结论往往不完全一致,这可能是因为实际大气颗粒物中铁的可溶性并非受单一因素控制[4].因此,需要系统探究不同因素对铁可溶性的影响,以更好地认识不同来源的颗粒物对实际大气和海洋中可溶性铁的贡献.

大气化学反应对颗粒物中铁可溶性影响的实验室研究可以为完善数值模式模拟提供有力的基础数据支撑.目前已有的实验室研究主要模拟溶液中含铁颗粒物在不同环境因素(如温度、pH值和光照等)影响下的铁溶出过程[28-29],重点关注铁的可溶性(溶出的铁与颗粒物中总铁的质量比)[30]、溶解速率和溶解形态(主要为价态分布)等参数[31-32],并建立矿质颗粒物中铁的溶解动力学模型[21,32].Ito等[33]率先将非洲沙尘在大气过程影响下(主要为酸过程和络合反应)的溶解实验结果与全球气溶胶模型结合,进一步提高模式对铁溶解度和溶解速率预测的准确性.目前国内外研究主要关注不同反应条件下某一类颗粒物中铁的可溶性变化[6,23,34],尚缺乏大气化学反应对不同类型颗粒物中铁可溶性影响的系统性阐述.

本文梳理了近20a含铁颗粒物溶解动力学的实验室研究进展,在归纳常见铁溶解机制的基础上,总结了大气化学反应及颗粒物矿物学性质对不同来源颗粒物中铁可溶性的影响,从而为深入研究大气化学反应对实际大气颗粒物中铁可溶性的影响提供参考.

1 铁的溶解机制

Cornell等[35]将铁氧化物溶解反应机制归纳为质子促进溶解、配体促进溶解、(光)还原溶解和生物还原溶解这4类.颗粒物在大气中传输时,通常由前3种机制主导,进入海洋后第4种机制开始发挥作用.溶解过程中可能主要受单一机制控制,也可能为多机制协同或拮抗,表1简要概述了4种机制的反应条件、主要影响因素及产物,随后对各机制作用下铁溶解的反应机理、影响因素和在实际大气或海洋中的重要意义进行详细讨论.

表1 常见铁溶解机制的反应条件、主要影响因素及产物

1.1 质子促进溶解

质子促进溶解指颗粒物中的铁在H+作用下发生溶解,在实际大气中普遍存在.干旱或半干旱地区的沙尘颗粒物通常为中性或碱性,在传输过程中可能摄取SO2、NO2等酸性气体,使颗粒物液相pH值降低至1~2[41-44].酸性溶液中颗粒物表面形成铁氧化物水合物,在质子攻击下O-H键和Fe-O键依次被破坏,使铁离子进入溶液[35,45-46].在自然界中,铁氧化物中的铁大多以正三价存在,在质子作用下溶解产物主要为Fe(III).该机制主要受pH值和颗粒物表面羟基数量影响,pH值越低、表面羟基越多,质子促进溶解能力越强;当pH>4时,酸溶解几乎不再发挥作用[36,47].

1.2 配体促进溶解

配体促进溶解指颗粒物中的铁与有机或无机配体发生络合反应,一方面能够将晶格中不易溶的铁转化为更易溶的含铁络合物,另一方面配体与溶液中铁离子发生络合降低游离态铁浓度,从而促进固体中铁的溶出[48].外场观测结果表明,在云滴、雨滴、海洋表界面和气溶胶液相中,有机酸普遍存在[49-50],能够进入含铁颗粒物内部或附着在其表面形成铁-有机配体[51].

根据是否发生电子转移将配体促进溶解分为非还原性配体促进溶解和还原性配体促进溶解,后者在络合作用和还原反应协同作用下溶解度得到显著增加(图1)[52].络合作用使配位层电子密度增加,降低Fe-O键稳定性和溶解反应能垒,从而使铁溶出[37].对于非还原性配体促进溶解,促进能力主要受形成络合物的稳定性控制,如形成双齿螯合物(如草酸)比弱配合(如硫酸)促进铁溶解能力更强[53-54].对于还原性配体促进溶解,颗粒物表面形成的金属有机络合物上发生电子转移,Fe(III)被还原为更易溶的Fe(II)进入溶液[46].配体的分子结构和浓度均会对促进能力造成影响[31,55].此外,由于络合物从颗粒物表面分离是限制溶解度的关键步骤,pH值变化直接影响颗粒物表面吸附络合物的量,该机制同样受pH值控制[56].

图1 还原溶解和配体促进溶解协同作用机制[52]

1.3 光还原溶解

自然界中可溶性铁主要以络合态存在,在特定波长的光照诱导下,颗粒物表面发生配体向金属电荷转移的过程,使Fe(III)还原为Fe(II)溶出[57],该过程被称为光还原溶解.溶解过程可能涉及络合物光解、半导体产生电子对,溶出Fe(II)可能被配体吸附或受溶解氧再氧化影响,因此该机制比前两种更为复杂[35,58].一般条件下光还原溶解比非还原性配体促进溶解更加高效,能够明显提高难溶态铁的溶出速率,海洋表层水中可溶性Fe(II)主要通过该机制获得[38].

光还原溶解的主要影响因素有3个:(1)溶液中O2的含量.O2能够氧化光化学反应生成的有机物产物(如草酸),并生成活性氧(O2-·/HO2·),一定程度上减少溶液中的Fe(II)[58];(2)颗粒物矿物组成.半导体材料(如TiO2)能够在光照条件下催化活性氧(HO·)的生成,发生同(1)类似反应[39];(3)阴离子类型.溶液中不同阴离子对铁的光还原溶解产生促进(如Cl-)或抑制(如SO42-、NO3-)[47,58].当Fe(III)还原反应与Fe(II)再氧化反应处于动态平衡时,溶液中大部分为可溶性Fe(II)[59].

1.4 生物还原溶解

生物还原溶解指颗粒物中的铁在微生物代谢或酶的作用下被还原溶出,主要发生在土壤、地下水、沉积物中.本文主要关注大气颗粒物晶格中的铁在海洋微生物及其代谢产物作用下溶出的过程,该机制对海洋中有机污染物矿化沉积和生物代谢具有重要意义[35].

生物还原溶解的溶解机制本质上为还原溶解和络合促进溶解,细菌(如)为满足代谢需要在菌核内富集含铁颗粒物,并分泌强铁螯合剂络合和还原颗粒物中的铁,该过程加速了铁的溶出[60].此外,表层海水中的浮游植物细胞表面还原酶在夜间将O2还原为O2-,O2-不仅能够还原三价铁络合物,而且抑制日间光还原溶解生成的Fe(II)氧化并形成二价铁络合物,该过程使海洋中保有更多生物可利用性铁[8,17,61].

2 典型含铁颗粒物的溶解动力学特征

目前实验室研究主要关注某种化学反应或矿物学特征对颗粒物中铁可溶性的影响,研究对象由早期的商业或实验室合成铁氧化物逐渐发展到实际沙尘、土壤样品和燃烧排放的飞灰.主要考虑不同酸度、光照、大气中常见的无机酸和小分子有机酸等对颗粒物中铁可溶性的影响.实验室研究通常采用流动连续溶解法和批处理溶解法,前者使铁在溶液中始终处于不饱和状态,防止发生沉淀;后者考虑到溶解平衡的影响,更加接近实际大气气溶胶潮解或发生沉降进入海洋后的真实情况[26,62].一般采用比色法(如邻菲啰啉、菲洛嗪)测定溶液中铁的浓度,在溶出率极低或测定总元素含量时,部分学者使用ICP-AES或ICP/OES进行测量[25,54].本节主要总结和归纳了在特定反应条件下,典型含铁颗粒物中铁的可溶性和溶出形态等动力学特征.

2.1 简单矿质颗粒物

2.1.1 铁(氢)氧化物 传统研究认为赤铁矿(α-Fe2O3)和针铁矿(FeOOH)是矿质颗粒物中可溶性铁的重要来源[63],许多学者选用这两种铁(氢)氧化物研究化学反应对铁可溶性的影响[31,37,52,64].实验室研究表明pH值[36,47]、光照[57]、阴离子种类[54]、温度[65]、湿度[66]、溶质溶液比[31]等因素均能对铁的可溶性产生影响,其中较为重要的影响因素是pH值、光照和阴离子种类,这3个因素很大程度上决定了含铁颗粒物在大气中发生化学反应的类型[23,67].

研究表明pH值是控制铁可溶性的主要因素,pH<4时,每降低1个单位pH值将使铁氧化物中铁的可溶性和初始溶解速率呈指数增长[29,36,44].颗粒物发生潮解后,液相中可能含有各种无机酸(如HNO3、H2SO4和HCl等)和小分子有机酸(如甲酸、乙酸、草酸和丙二酸等),不同种类阴离子可能对铁溶出产生促进或抑制作用.当考虑到光照时,铁的溶解动力学差异被进一步放大.Rubasinghege 等[47]研究了光照对针铁矿中的铁在3种无机酸溶液(HNO3、H2SO4和HCl)中溶出过程的影响,结果表明黑暗条件下铁在HNO3溶液中溶出最多,HCl溶液中溶出最少,该学者认为主要与阴离子吸附方式及配合物进一步质子化的能力有关.引入光照后3种酸中铁的可溶性显著增加,主要是因为溶出更多的Fe(II).此外,铁的溶出形态发生较大改变,黑暗条件下,3种无机酸溶液中Fe(II)与溶出总铁之比几乎为0;而光照条件下分别增加至100%(HCl)、60%(HNO3)和30%(H2SO4).Wang等[37]对比了针铁矿在pH=3的4种有机酸和盐酸溶液中铁的可溶性变化,发现二羧酸中铁的可溶性(1.44%~5.62%)明显大于盐酸(0.48%).在络合作用下,针铁矿中铁的溶出分别增加了91.5%(草酸)、87.0%(丙二酸)、66.8%(琥珀酸)和55.6%(甲磺酸).这是因为二羧酸的碳链越长,形成配体稳定性越弱,配体促进溶解能力越弱[68].该实验也研究了光照对反应的影响,结果表明铁的可溶性以及溶出Fe(II)占比明显增加,与上述无机酸结果一致,同样为光还原促进溶解.

2.1.2 黏土矿物 黏土矿物是矿质颗粒物的重要组成.Journet等[25]发现非洲沙尘中黏土矿物占颗粒物总质量的48%~82%,按照各矿物质量占比和可溶性估算得非洲沙尘中绝大多数可溶性铁(>96%)由黏土矿物贡献.尽管该观点被Raiswell等[69]和Shi等[6]提出质疑,认为未考虑到可能吸附在黏土矿物表面的含铁纳米颗粒对铁可溶性产生的影响,但黏土矿物中的铁可溶性依然比针铁矿和赤铁矿高很多[27,68].

一般来说,相同pH值条件下黏土矿物中可溶性铁含量(<5%)显著高于铁(氢)氧化物(<1%)[25,27]. Journet等[25]认为矿物中铁原子化学键类型不同导致了溶解差异,并将其分为4类:(1)通过强Fe-O共价键相连,如铁(氢)氧化物;(2)通过共价键结合在含铝八面体或含硅四面体,如贝德石和绿脱石;(3)通过离子键替代原晶格中的Mg或K固定在晶格中,如蒙脱石和伊利石;(4)以无定形铁形式存在,如高岭石、正长石.其中无定形铁可溶性最高,强铁氧键相连的铁可溶性最低,通过离子键相连的铁可溶性强于共价键.

不同种类的黏土矿物可溶性铁含量不同. Wang等[27]通过比色法测定5种标准黏土矿物和亚利桑那商业标准沙尘(ATD)在pH=1的硫酸溶液中铁的溶出情况.结果表明,就铁的可溶性而言, ATD(12.6%)>高岭石(5.9%)>蒙脱石(5.4%)>绿泥石(4.5%)>伊利石(3.7%)>绿脱石(3.3%).随后比较黏土矿物中的铁在不同无机酸中溶解情况,发现铁的可溶性差异较大(3.3%~5.9%),在H2SO4中溶出最多,HCl次之, HNO3最少.使用透射电子显微镜(TEM)和穆斯堡尔谱分析溶解反应后黏土颗粒物存在形式和铁的相态,结果证实可溶性铁主要来自于硅铝酸盐,使用化学键理论可基本解释黏土矿物中铁的溶出差异.该学者还研究了光照对伊利石中铁可溶性的影响,同样发现光照对铁的溶出起到促进作用[26].

同种黏土矿物的含铁量和铁的可溶性也存在差异.Shi等[70]测定了来自于美国Montana的伊利石样品(Imt-1)含铁量,分别比Journet等[25]使用伊利石标准样品(API35、API36)中含铁量高22%、66%,可能是源区土壤母岩风化程度不同造成.

2.2 沙尘颗粒物

沙尘颗粒物主要由晶质(氢)氧化铁、结晶较差的水铁矿、含铁黏土矿物等混合而成,源区不同矿物组成差异较大[63].实验室在研究大气化学反应对亚利桑商业标准沙尘(ATD)中铁可溶性影响的基础上,进一步研究实际沙尘颗粒物中铁的可溶性.

许多外场观测结果表明实际沙尘颗粒物经过远距离传输后,可溶性铁含量明显增加,大气过程在其中发挥重要作用[8,18,24].一些学者[34,45,58]使用比色法结合化学表征手段研究了大气酸过程对ATD中铁溶解反应的影响,发现酸性条件下,随着pH值升高,铁的可溶性和溶解速率降低,但可溶性铁中Fe(II)占比逐渐增加[71].此外,Fu等[58]还研究了光照对该过程的影响,发现(1)pH值为1-2时ATD发生光还原反应,促进Fe(II)溶出,而pH=3时不再对Fe(II)溶出产生促进;(2)pH值为2~3时光照对铁的可溶性产生促进,而pH=1时几乎无影响.因此他提出强酸溶液中(pH值为1~2)质子促进溶解效率显著高于光还原溶解,造成后者贡献几乎被掩蔽,铁的溶解过程主要依赖于pH值.Paris等[55]进一步研究不同有机酸对铁溶解反应的影响,发现有机配体(特别是草酸)能够通过络合作用显著促进Fe(II)溶出,且配体浓度与铁可溶性呈正相关.也有研究表明云过程能够使颗粒物表面液相的pH值和离子强度发生剧烈变化,在凝结成云滴阶段形成反应活性高、结晶程度较差的纳米含铁颗粒物,并在蒸发阶段(湿气溶胶)溶出,进而增加沙尘中可溶性铁含量[21].

表2总结了大气化学过程对不同来源沙尘颗粒物中铁可溶性的影响,不同来源颗粒物可溶性铁含量不同,且ATD中可溶性铁含量始终高于实际沙尘颗粒物.Fu等[58]认为是颗粒物矿物组成和铁的存在形式导致可溶性差异,例如ATD含有较多结晶程度较差的铁氧化物与黏土成分,可发生光还原反应使铁溶出,而内陆沙特沙尘(Inland Saudi sand)和撒哈拉沙尘(Saharan Sand)主要由几乎不溶的石英砂组成.土壤学中一般将矿物中的铁分为自由铁和结构铁,根据提取方法不同能够将自由铁进一步分为无定形铁和晶质氧化铁.Lafon 等[63]提出改良CBD提取法定量测定沙尘中的游离铁.Shi等[70]发现铁氧化物中自由铁占总铁比值越低,颗粒物老化越严重,并指出沙尘颗粒物在源区处于长时间风化或强风化状态可能降低可溶性铁的含量.

表2 实验室测量沙尘颗粒物在大气过程下铁可溶性结果

注:估读值保留一位小数;“-“表示缺少对应数值.

2.3 燃烧源颗粒物

2.3.1 燃煤排放 燃烧源排放颗粒物主要来源于化石燃料燃烧、焚化炉使用以及生物质燃烧[72].铁通过大气沉降进入海洋时,燃烧源排放颗粒物输入量(5%)远低于矿质颗粒物(95%)[9],然而铁的可溶性却高很多[18,22].

人类工业活动产生的燃煤飞灰是人为源排放颗粒物的重要组成[42].Chen等[54]使用比色法和电感耦合等离子发射光谱(ICP/OES)测定煤飞灰在不同酸(硫酸、乙酸、草酸)中的溶解情况,发现铁在草酸中的可溶性(44±3)%明显大于硫酸(16±1)%和乙酸(9±1)%.在溶解形态上,草酸中可溶性Fe(II)占比先增加后下降,硫酸、乙酸中Fe(II)占比基本保持恒定.该学者认为阴离子配合能力不同造成了铁的可溶性差异,而溶出形态不同主要是因为Fe(III)-草酸络合物较为稳定,使草酸更倾向于使Fe(III)发生溶解,同时溶出Fe(III) 也对溶解反应起到催化作用.Kim 等[19]研究了不同酸性介质(HCl和HNO3, pH值为1或2)和光照对不同源区煤飞灰中铁可溶性的影响,指出煤飞灰在HCl溶液中主要为质子促进溶解,在HNO3溶液中,颗粒表面发生氧化还原反应将抑制Fe(II)迁移并促进亚硝酸的形成.光还原反应对煤飞灰的促进作用低于沙尘颗粒物和合成铁氧化物,主要是因为飞灰中α-Fe2O3含量比前两者低一个数量级.

除大气化学过程外,一些学者通过矿物学分析发现含铁颗粒物燃烧后物理和化学性质发生变化,铁的存在形式可能是造成不同类型颗粒物中铁可溶性差异的重要原因[13-14,20].研究结果普遍认为煤飞灰的源区与燃烧效率直接影响铁的溶出形态和可溶性.充分燃烧的铁氧化物溶出产物主要为Fe(III),溶出速率较快;未充分燃烧颗粒物中主要为以晶质硅铝酸盐形式存在的Fe(II),溶出速率较慢.Chen等[14]比较了酸性条件下煤飞灰SRM 2689与ATD中铁的可溶性,发现煤飞灰中铁的可溶性显著大于ATD,且可溶性Fe(II)占比更低.通过扫描电子显微镜结合穆斯堡尔谱分析,可知溶解反应初期煤飞灰表面的富铁聚集体从固相中释放,随着反应进行聚集体分解成不规则碎片.该过程使玻璃质硅铝酸盐与酸接触面积变大,释放更多Fe(II)到溶液中.相比之下ATD中的铁主要在结晶程度较好的硅铝酸盐中,难以溶出.Borgatta等[73]比较了酸性条件下美国中西部(USFA)、印度东北部(INFA)和欧洲(EUFA)煤飞灰中铁的溶出情况,发现USFA中铁的可溶性大于EUFA和INFA.USFA和INFA中可溶性Fe(III)始终大于Fe(II),而EUFA在反应100min后Fe(II)浓度开始超过Fe(III).该学者从颗粒物形态学角度进行分析,在比表面积上USFA>INFA>EUFA,粒度则正好相反.扫描电子显微镜能量色散X射线光谱仪图及傅里叶变换衰减全反射红外光谱谱图均显示EUFA未充分燃烧.在此基础上提出煤飞灰中铁的可溶性受比表面积、矿物组成和形态学综合作用.

2.3.2 其他燃烧源排放 不同燃烧源排放颗粒物中铁的可溶性存在较大差异.Schroth等[20]采用溶解实验结合基于同步加速的X射线吸收光谱法分析了燃油飞灰中铁可溶性与存在形式的关系,结果显示燃油飞灰含铁量较低而溶解度极高,大多数燃油飞灰中的铁以三价铁硫酸盐形式存在,即使在中性条件下也能迅速溶出.Fu等[13]选取燃油飞灰、生物质燃烧飞灰和燃煤飞灰这3类具有代表性的燃烧源排放颗粒物进行溶解实验,发现在溶解度和溶解速率上,燃油飞灰>生物燃烧飞灰>燃煤飞灰.使用穆斯堡尔谱和透射电子显微镜观察到燃油飞灰中的铁以纳米四氧化三铁聚集体和无定形富Fe/S颗粒物形式存在,玉米燃烧飞灰(代表生物质)内部为无定形铁与富钾颗粒物混合,煤飞灰中铁主要以铁氧化物和硅铝酸盐形式存在.火山喷发产生的火山灰是海洋生物可利用性铁的来源之一.Maters等[11]在实验室模拟火山喷发时冷凝蒸发循环过程对火山灰中铁可溶性的影响,发现该反应与沙尘颗粒物在云过程中溶出类似,湿气溶胶状态下主要溶出Fe(III),云滴状态下主要溶出Fe(II),随着溶解时间增加主要溶出价态的铁在溶出总铁中占比逐渐增大.随后该学者进一步指出火山灰表面的铁可能会随高温发生氧化还原,进而影响铁的可溶性和溶出形态[12].以上结果均证实不同燃烧源排放颗粒物中铁的存在形式差异较大,这将直接影响铁的溶解动力学特征.

2.4 影响不同含铁颗粒物中铁可溶性的重要因素

综上所述,对于不同来源的含铁颗粒物,pH值、阴离子种类和光照均是决定铁溶解时发生化学反应类型的重要条件.其中pH值是控制铁可溶性和溶解速率的主要因素.在已有实验室研究中,不同含铁颗粒物在质子促进溶解作用下,均表现为随着pH值降低,铁的可溶性增强、溶解速率增快.在液相中,阴离子与铁配合能力越强,配体促进溶解作用越显著,颗粒物中铁溶解越多.光照能诱导光还原溶解改变铁的溶出价态,溶解出更多的Fe(II),同时提高颗粒物中铁的溶解度和溶解速率.

不同来源含铁颗粒物中铁的存在形式差异是造成铁可溶性不同的最主要因素.含铁颗粒物结晶程度越高、铁成键越稳定,铁越难溶解.从颗粒物来源划分,燃烧源排放颗粒物中铁的可溶性通常大于沙尘颗粒物.就铁在颗粒物中的赋存形式而言,无定形铁(如纳米铁氧化物)与晶质氧化铁及硅铝酸盐中的铁相比,具有更高的可溶性.

3 结论与展望

本文总结了目前大气颗粒物从排放至发生沉降进入表层海水过程中主要的铁溶解机制及其影响因素,综述了不同类型含铁颗粒物溶解动力学的研究方法、主要内容和结论,并将主要影响因素归为大气化学反应和铁的存在形式.对于矿质颗粒物和燃烧源排放颗粒物,大气化学反应对铁可溶性的影响具有相似性.pH值是质子促进溶解、配体促进溶解和光还原溶解的共同限制条件,pH值越低颗粒物中铁可溶性越大、溶解速率越快.阴离子类型与光照通过控制络合反应、光还原反应影响铁的可溶性和溶出形态.溶解过程往往同时发生多个物理化学反应,颗粒物类型和反应条件共同决定了铁溶出过程中的主导机制.对于不同来源颗粒物之间铁可溶性的差异,许多学者从矿物学角度分析了比表面积、粒度、形态特征等矿物学因素对铁可溶性的影响,由于铁的可溶性同样受多矿物学特征综合控制,造成单一矿物学特征仅能简单定性解释可溶性差异.目前认为在矿物学特征中铁的存在形式是决定铁可溶性的最主要因素,一般来说,无定形铁可溶性大于硅铝酸盐中的铁,晶质氧化铁可溶性最低.

目前,实验室关于含铁颗粒物的溶解反应机制及酸度对铁可溶性影响的研究已较为透彻,也表明铁的存在形式与可溶性之间存在一定联系,但在以下几个方面还有待进一步完善:

(1)不同学者研究铁可溶性时使用的悬浊液浓度、溶解时间及分析技术存在差异,对铁可溶性的表述方式不同,造成直接对比溶解实验结果存在较大困难.因此,需建立较为统一的溶解动力学研究模式,以便于数据的横向比较.

(2)颗粒物中铁的存在形态与其可溶性密切相关,目前对不同类型颗粒物中铁的存在形态认识还较为有限,后续研究可采用多种方法更为准确地分离不同存在形式的铁,以便更好地建立铁可溶性与存在形式的定量关系.

(3)实验室大多研究强酸条件下含铁颗粒物的溶解动力学反应,然而,实际大气液相(如雨水)通常为弱酸或近中性条件,这将导致对颗粒物中铁可溶性的高估.后续研究需要进一步完善含铁颗粒物在弱酸或中性溶液中的溶解动力学参数,为数值模式提供更为完整的数据支撑.

(4)黏土矿物是沙尘颗粒物中可溶性铁的重要来源,但是目前关于光照和不同有机酸对主要黏土矿物中可溶性铁影响的研究仍较为匮乏.加强该领域研究将有助于评估各黏土组分在络合促进溶解或光还原溶解机制下对沙尘颗粒物中可溶性铁做出的相对贡献.

(5)实验室探究络合促进溶解机制时大多使用小分子有机酸(主要为羧酸),而实际大气雨水或云滴中所含的腐殖酸同样能够与铁发生强络合,可能与雨水和云滴中可溶性铁的形成紧密相关.目前关于腐殖酸在铁溶解过程中发挥作用的研究较为有限,因此可进一步探索云过程或光化学反应作用下腐殖酸对含铁颗粒物溶解反应的影响.

[1] Shi J H, Zhang J, Gao H W, et al. Concentration, solubility and deposition flux of atmospheric particulate nutrients over the yellow sea [J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2013,97:43-50.

[2] Jickells T D, Baker A R, Chance R. Atmospheric transport of trace elements and nutrients to the oceans [J]. Philosophical Transactions of the Royal Society a-Mathematical Physical and Engineering Sciences [J]. 2016,374(2081):http://dx.doi.org/10.1098/rsta.2015.0286.

[3] Moore C M, Mills M M, Arrigo K R, et al. Processes and patterns of oceanic nutrient limitation [J]. Nature Geoscience, 2013,6(9):701-710.

[4] Baker A R, Croot P L. Atmospheric and marine controls on aerosol iron solubility in seawater [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1-4):4-13.

[5] Jickells T D, An Z S, Andersen K K, et al. Global iron connections between desert dust, ocean biogeochemistry, and climate [J]. Science, 2005,308(5718):67-71.

[6] Shi Z, Krom M D, Jickells T D, et al. Impacts on iron solubility in the mineral dust by processes in the source region and the atmosphere: A review [J]. Aeolian Research, 2012,5:21-42.

[7] Meskhidze N, Völker C, Al-Abadleh H A, et al. Perspective on identifying and characterizing the processes controlling iron speciation and residence time at the atmosphere-ocean interface [J]. Marine Chemistry, 2019, 217: http://dx.doi.org/10.1016/j.marchem.2019. 103704.

[8] Mahowald N M, Baker A R, Bergametti G, et al. Atmospheric global dust cycle and iron inputs to the ocean [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2005,19(4):http://dx.doi.org/10.1029/2004gb002402.

[9] Mahowald N M, Engelstaedter S, Luo C, et al. Atmospheric iron deposition: Global distribution, variability, and human perturbations [J]. Annual Review of Marine Science, 2009,1:245-278.

[10] Shao Y P, Wyrwoll K H, Chappell A, et al. Dust cycle: An emerging core theme in earth system science [J]. Aeolian Research, 2011,2(4): 181-204.

[11] Maters E C, Delmelle P, Bonneville S. Atmospheric processing of volcanic glass: Effects on iron solubility and redox speciation [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(10):5033-5040.

[12] Maters E C, Delmelle P, Gunnlaugsson H P. Controls on iron mobilization from volcanic ash at low pH: Insights from dissolution experiments and Mossbauer spectroscopy [J]. Chemical Geology, 2017,449:73-81.

[13] Fu H, Lin J, Shang G, et al. Solubility of iron from combustion source particles in acidic media linked to iron speciation [J]. Environ Sci Technol, 2012,46(20):11119-11127.

[14] Chen H, Laskin A, Baltrusaitis J, et al. Coal fly ash as a source of iron in atmospheric dust [J]. Environ Sci Technol, 2012,46(4):2112-2120.

[15] Shi J H, Gao H W, Zhang J, et al. Examination of causative link between a spring bloom and dry/wet deposition of Asian dust in the yellow sea [J]. China. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2012,117(D17):http://dx.doi.org/10.1029/2012JD017983.

[16] Tagliabue A, Aumont O, Death R, et al. How well do global ocean biogeochemistry models simulate dissolved iron distributions? [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2016,30(2):149-174.

[17] Boyd P W, Mackie D S, Hunter K A. Aerosol iron deposition to the surface ocean-modes of iron supply and biological responses [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1-4):128-143.

[18] Baker A R, Jickells T D. Mineral particle size as a control on aerosol iron solubility [J]. Geophysical Research Letters, 2006,33(17):http: //dx.doi.org/10.1029/2006gl026557.

[19] Kim D, Xiao Y, Karchere-Sun R, et al. Atmospheric processing of anthropogenic combustion particles: Effects of acid media and solar flux on the iron mobility from fly ash [J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2020,4(5):750-761.

[20] Schroth A W, Crusius J, Sholkovitz E R, et al. Iron solubility driven by speciation in dust sources to the ocean [J]. Nature Geoscience, 2009, 2(5):337-340.

[21] Shi Z B, Krom M D, Bonneville S, et al. Atmospheric processing outside clouds increases soluble iron in mineral dust [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(3):1472-1477.

[22] Sholkovitz E R, Sedwick P N, Church T M, et al. Fractional solubility of aerosol iron: Synthesis of a global-scale data set [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2012,89:173-189.

[23] Ito A, Myriokefalitakis S, Kanakidou M, et al. Pyrogenic iron: The missing link to high iron solubility in aerosols [J]. Science Advances, 2019,5(5):http://dx.doi.org/10.1126/sciadv.aau7671.

[24] Bhattachan A, Reche I, D'odorico P. Soluble ferrous iron (Fe(II)) enrichment in airborne dust [J]. Journal of Geophysical Research- Atmospheres, 2016,121(17):10153-10160.

[25] Journet E, Desboeufs K V, Caquineau S, et al. Mineralogy as a critical factor of dust iron solubility [J]. Geophysical Research Letters, 2008,35(7):http://dx.doi.org/10.1029/2007gl031589.

[26] 王珍珍.典型矿物颗粒中铁形态的表征与酸性环境下的铁溶解机制研究 [D]. 上海:复旦大学, 2018. Wang Z Z, the Fe speciation in the typical mineral particles and the mechanism of Fe solubility under acidic environment [D]. Shanghai: Fudan University. 2018.

[27] Wang Z, Li R, Cui L, et al. Characterization and acid-mobilization study for typical iron-bearing clay mineral [J]. J Environ Sci (China), 2018,71:222-232.

[28] Tao. Y, Murphy. J G. The mechanisms responsible for the interactions among oxalate, pH, and Fe dissolution in PM2.5[J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2019,3:2259−2265.

[29] Desboeufs K V, Losno R, Vimeux F, et al. The pH-dependent dissolution of wind-transported saharan dust [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 1999,104(D17):21287-21299.

[30] Mackie D S, Boyd P W, Hunter K A, et al. Simulating the cloud processing of iron in australian dust: pH and dust concentration [J]. Geophysical Research Letters, 2005,32(6):http://dx.doi.org/10.1029/ 2004gl022122.

[31] Xu N, Gao Y. Characterization of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(4):783-793.

[32] Shi Z, Bonneville S, Krom M D, et al. Iron dissolution kinetics of mineral dust at low pH during simulated atmospheric processing [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(3):995-1007.

[33] Ito A, Shi Z. Delivery of anthropogenic bioavailable iron from mineral dust and combustion aerosols to the ocean [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(1):85-99.

[34] 罗云汉,吴 枫,曹军骥,等.不同提取液中源区沙尘溶解性铁价态组成特征[J]. 地球环境学报, 2016,7(2):100-107. Luo Y H, W F, Cao J J. et al. pH-dependent dissolved iron speciation of dust collected in dust source region [J]. Journal of earth environment, 2016,7(2):100-107.

[35] Cornell R M, Schwertmann U. The iron oxides: Structure, properties, reactions, occurences and uses, Second Edition [M]. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004:298-323.

[36] Ingall E D, Feng Y, Longo A F, et al. Enhanced iron solubility at low pH in global aerosols [J]. Atmosphere, 2018,9(5):http://dx.doi.org/ 10.3390/atmos9050201.

[37] Wang Z, Fu H, Zhang L, et al. Ligand-promoted photoreductive dissolution of goethite by atmospheric low-molecular dicarboxylates [J]. J Phys Chem A [J]. 2017,121(8):1647-1656.

[38] Borer P, Sulzberger B, Hug S J, et al. Photoreductive dissolution of iron(III) (hydr)oxides in the absence and presence of organic ligands: Experimental studies and kinetic modeling [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(6):1864-1870.

[39] Hettiarachchi E, Rubasinghege G. Mechanistic study on iron solubility in atmospheric mineral dust aerosol: Roles of titanium, dissolved oxygen, and solar flux in solutions containing different acid anions [J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2020,4(1):101-111.

[40] 朱维晃,臧 辉,吴丰昌.微生物还原针铁矿胶体的动力学特征及其影响因素[J]. 中国环境科学, 2011,31(5):820-827. Zhu W H, Zang H, Wu F C. The kinetic characteristics of the microbial reduction of goethite [J]. China environmental science, 2011,31(5):820-827.

[41] Zhu X R, Prospero J M, Millero F J, et al. The solubility of ferric iron in marine mineral aerosol solutions at ambient relative humidity [J]. Marine Chemistry, 1992,38(1/2):91-107.

[42] Li W J, Xu L, Liu X H, et al. Air pollution-aerosol interactions produce more bioavailable iron for ocean ecosystems [J]. Science Advances, 2017,3(3):http://dx.doi.org/10.1126/sciadv.1601749.

[43] 王峰威,李 红,柴发合,等.大气气溶胶酸度的研究进展[J]. 环境污染与防治, 2010,32(1):67-72. Wang W F, Li H, Chai F H. et al. Progress in research on atmospheric aerosol acidity [J]. Environmental Pollution & Control, 2010,32(1): 67-72.

[44] Spokes L J, Jickells T D, Lim B. Solubilization of aerosol trace-metals by cloud processing: a laboratory study [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994,58(15):3281-3287.

[45] Cwiertny D M, Baltrusaitis J, Hunter G J, et al. Characterization and acid-mobilization study of iron-containing mineral dust source materials [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2008, 113(D5):http://dx.doi.org/10.1029/2007jd009332.

[46] Stumm W, Sulzberger B. The cycling of iron in natural environments- considerations based on laboratory studies of heterogeneous redox processes [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992,56(8):3233- 3257.

[47] Rubasinghege G, Lentz R W, Scherer M M, et al. Simulated atmospheric processing of iron oxyhydroxide minerals at low pH: Roles of particle size and acid anion in iron dissolution [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2010,107(15):6628-6633.

[48] Salfity. J A, Rrgazzoin. A E, Blesa M A. Interfacial chemistry of dissolving metal oxide particles: Dissolution by organic acids [M]. CRC Press, 2000.

[49] Zhang G, Lin Q, Peng L, et al. Oxalate formation enhanced by Fe-containing particles and environmental implications [J]. Environ Sci Technol, 2019,53(3):1269-1277.

[50] Wei J, Yu H, Wang Y, et al. Complexation of iron and copper in ambient particulate matter and its effect on the oxidative potential measured in a surrogate lung fluid [J]. Environ Sci Technol, 2019, 53(3):1661-1671.

[51] Kieber R J, Skrabal S A, Smith B J, et al. Organic complexation of Fe(II) and its impact on the redox cycling of iron in rain [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(6):1576-1583.

[52] Wang Z M, Schenkeveld W D C, Kraemer S M, et al. Synergistic effect of reductive and ligand-promoted dissolution of goethite [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(12):7236-7244.

[53] Suter D, Siffert C, Sulzberger B, et al. Catalytic dissoluion of iron(III) (hydro)oxides by oxalic acid in the presence of Fe(II) [J]. Naturwissenschaften, 1988,75(11):571-573.

[54] Chen H, Grassian V H. Iron dissolution of dust source materials during simulated acidic processing: The effect of sulfuric, acetic, and oxalic acids [J]. Environ Sci Technol, 2013,47(18):10312-10321.

[55] Paris R, Desboeufs K V. Effect of atmospheric organic complexation on iron-bearing dust solubility [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(9):4895-4905.

[56] Wiederhold J G, Kraemer S M, Teutsch N, et al. Iron isotope fractionation during proton-promoted, ligand-controlled, and reductive dissolution of goethite [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(12):3787-3793.

[57] 王兆慧,宋文静,马万红,等.铁配合物的环境光化学及其参与的环境化学过程[J]. 化学进展, 2012,24(2):423-432. Wang Z H, Song W J, Ma W H, et al. Environmental photochemistry of iron complexes and their involvement in environmental chemical processes [J]. Progress in chemistry, 2012,24(2):423-432.

[58] Fu H B, Cwiertny D M, Carmichael G R, et al. Photoreductive dissolution of Fe-containing mineral dust particles in acidic media [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres [J]. 2010,115http: //dx.doi.org/10.1029/2009jd012702.

[59] Zuo Y G. Kinetics of photochemical chemical cycling of iron coupled with organic-substances in-cloud and for droplets [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995,59(15):3123-3130.

[60] Kessler N, Kraemer S M, Shaked Y, et al. Investigation of siderophore-promoted and reductive dissolution of dust in marine microenvironments such as trichodesmium colonies [J]. Frontiers in Marine Science, 2020,7:http://dx.doi.org/10.3389/fmars.2020.00045.

[61] Fan S M. Photochemical and biochemical controls on reactive oxygen and iron speciation in the pelagic surface ocean [J]. Marine Chemistry, 2008,109(1/2):152-164.

[62] Aguilar-Islas A M, Wu J F, Rember R, et al. Dissolution of aerosol- derived iron in seawater: Leach solution chemistry, aerosol type, and colloidal iron fraction [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1-4):25-33.

[63] Lafon S, Rajot J L, Alfaro S C, et al. Quantification of iron oxides in desert aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(8):1211-1218.

[64] Li R, Jia X H, Wang F, et al. Heterogeneous reaction of no2 with hematite, goethite and magnetite: Implications for nitrate formation and iron solubility enhancement [J]. Chemosphere, 2020,242:http: //dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.125273.

[65] Tao Y, Murphy J G. The mechanisms responsible for the interactions among oxalate, pH, and Fe dissolution in PM2.5[J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2019,3:2259−2265.

[66] Cwiertny D M, Young M A, Grassian V H. Chemistry and photochemistry of mineral dust aerosol [J]. Annual Review of Physical Chemistry, 2008,59:27-51.

[67] Johnson M S, Meskhidze N. Atmospheric dissolved iron deposition to the global oceans: Effects of oxalate-promoted Fe dissolution, photochemical redox cycling, and dust mineralogy [J]. Geoscientific Model Development, 2013,6(4):1137-1155.

[68] Paris R, Desboeufs. K V, Journet. E. Variability of dust iron solubility in atmospheric waters_investigation of the role of oxalate organic complexation [J]. Atmospheric Environment, 2011, http://dx.doi.org/ 10.1016/j.atmosenv.2011.08.068.

[69] Raiswell R, Vu H P, Brinza L, et al. The determination of labile Fe in ferrihydrite by ascorbic acid extraction: Methodology, dissolution kinetics and loss of solubility with age and de-watering [J]. Chemical Geology, 2010,278(1/2):70-79.

[70] Shi Z, Krom M D, Bonneville S, et al. Influence of chemical weathering and aging of iron oxides on the potential iron solubility of saharan dust during simulated atmospheric processing [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2011,25(2):http://dx.doi.org/10.1029/ 2010gb003837.

[71] Maldonado M T, Strzepek R F, Sander S, et al. Acquisition of iron bound to strong organic complexes, with different Fe binding groups and photochemical reactivities, by plankton communities in Fe-limited subantarctic waters [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2005,19(4):15.

[72] Luo C, Mahowald N, Bond T, et al. Combustion iron distribution and deposition [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2008,22(1):http: //dx.doi.org/10.1029/2007gb002964.

[73] Borgatta J, Paskavitz A, Kim D, et al. Comparative evaluation of iron leach from different sources of fly ash under atmospherically relevant conditions [J]. Environmental Chemistry, 2016,13(5):902-912.

Dissolution kinetics of iron-containing particles: A review.

TANG Yu-jing1,2, JIA Xiao-hong1, LI Rui1, ZHANG Guo-hua1, TANG Ming-jin1*

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, China)., 2021,41(4)：1555~1563

Aerosol deposition is one of the primary sources of soluble iron in the open ocean, having significant impacts on the oceanic primary productivity. However, large uncertainties in the deposition flux of soluble iron from aerosol particles still remain, due to the following reasons: 1) iron solubility varies largely for aerosol particles from different sources; 2) chemical reaction during atmospheric transport would significantly affect iron solubility of aerosol particles. Laboratory studies of dissolution kinetics of iron-containing particles in aqueous solutions in the past 20 years have been reviewed in this paper, to assess the enhancement effects on iron solubility by atmospheric aqueous reactions. Dissolution kinetics of iron-containing particles have been summarized for proton-promoted dissolution, ligand-promoted dissolution and photoreductive dissolution mechanisms. In addition, pH, anion components and light radiation jointly determined the dissolution mechanisms of iron-containing particles; and iron speciation is the major factor which determines the potential solubility of iron. Lastly, an outlook for future research was also presented.

atmospheric aerosols；iron solubility；dissolution kinetics；aqueous reactions；mineralogical characteristics

X142,X513

A

1000-6923(2021)04-1555-09

唐钰婧(1997-),女,四川铜梁人,中国科学院大学硕士研究生,主要从事大气颗粒物中铁的可溶性及其生物地球化学循环的研究.

2020-09-08

国家重点研发计划(2018YFC0213901);国家自然科学基金资助项目(91644106);有机地球化学国家重点实验室自主课题资助项目(SKLOG2020-5)

* 责任作者, 研究员, mingjintang@gig.ac.cn