贵州老矿煤焦加压CO2气化反应动力学研究

徐春霞

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013；3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013)

我国高灰熔融性煤储量丰富，FT大于1 400 ℃的高灰熔融性煤约占煤炭储量的57%[1]，主要分布在安徽、贵州、山西、河南等地[2-3]。高灰熔融性煤因灰熔融温度高，直接用于气流床气化时，将面临“积灰和堵渣”难题，通常采用配煤等方式进行气化[4-5]。高灰熔融性煤的气化反应动力学对气化炉的设计、运行及配煤的选择具有重要的指导意义，国内外学者对高灰熔融性煤已开展了相关研究[6-8]。Lee等[9]利用管式炉对澳大利亚和印度尼西亚的2种高灰熔融性粉煤的气化特性进行研究，分析了温度、氧/煤比以及水蒸气/煤比对碳转化率和合成气组分的影响。胡世磊[2]研究了高灰熔融性煤焦与水蒸气的加压气化特性，得出加压下煤焦水蒸气气化反应在900 ℃以下处于动力控制区，在900 ℃以上时气化反应受到扩散影响。乌晓江等[10]利用高温热天平研究了三种高灰熔融性煤和一种低灰熔融性煤焦与CO2/水蒸气气化反应的特性，得出在高温条件下，低灰熔融性煤气化反应速率随温度升高变化不大，有时甚至略有下降；高灰熔融性煤种气化反应速率随温度升高仍继续升高。王婧等[11]在1 100～1 400 ℃温度范围内研究高灰熔融性煤焦常压气化反应特性，发现煤焦与水蒸气气化反应的控制步骤在1 200～1 300 ℃发生转变，由低温区的化学反应控制变为高温控区的扩散控制。目前，针对高灰熔融性煤焦气化特性的研究相对较少，考察的实验条件不够全面，尤其是对高灰熔融性煤焦加压下CO2的气化特性研究更少。本文选取1种典型贵州高灰熔融性煤制得的快速焦，即老矿精煤快速焦作为研究对象，系统考察了CO2气氛下的加压气化特性及动力学参数，为我国高灰熔融性煤利用技术的发展提供基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验煤焦样品及制备

实际气化炉中升温速率很快，为使实验用煤焦更贴近气化炉的实际情况，煤焦采用一维常压沉降炉制备，获得高升温速率下的快速焦产品。煤样磨粉过150目(0.106 mm)筛子，取筛下物制焦，制焦过程在一维管式电加热沉降炉中进行。炉膛为刚玉管，加热元件为硅钼棒(最高可控温度为1 600 ℃)，通入纯度为99.99%的N2作为保护气，携带煤粉通过预先加热至1 000 ℃的炉膛。给粉量控制为0.5 kg/h，保证煤焦在炉内有足够的停留时间，根据炉膛恒温段长2.1 m，内径50 mm，控制N2流量为60 L/min，计算出煤焦在炉内的停留时间为3～4 s。在沉降炉底部设置冷却回收装置，实验结束后回收煤焦(快速焦产品)并密封干燥保存，供热天平实验用。

实验采用贵州老矿精煤(LKJM)制得的煤焦，老矿精煤快速焦(LKJMKJ)为原料，该煤灰熔融性温度FT大于1 500 ℃，属于典型的高灰熔融性煤。原煤及快速焦的工业分析和元素分析见表1，快速焦灰熔融性及灰成分分析见表2。

表1 老矿精煤及快速焦的工业分析和元素分析

表2 老矿精煤灰熔融性及灰成分分析

1.2 实验装置和方法

实验采用Cahn TherMax500加压热重分析仪，四通道流量控制，可同时通入2路反应气，一定流量的CO2和N2分别从2个反应气入口通入热重分析仪的反应室内。实验开始前，先通N2一定时间，充分置换系统内空气，然后升压至设定压力，再启动升温程序，当温度到达设定温度后，打开CO2控制阀，并通过质量流量计调整CO2的流量至所需值，开始气化反应。反应后产生的尾气与天平吹扫气和炉气汇合后由系统出口排出，系统压力由背压阀控制。由计算机自动记录反应时间和样品质量的变化。加压热重分析仪流程见图1所示。

图1 加压热重分析仪流程

1.3 实验条件及数据处理

气化剂为CO2，含量分别为30%、40%、50%，其余为N2，实验压力为0.5～3.0 MPa，实验温度为925 ℃、950 ℃、975 ℃。

实验研究了老矿精煤快速焦与不同配比CO2，在不同压力、不同温度下的气化特性。

碳转化率x定义为：

式(1)中，m0为反应开始时煤焦的质量，mg；mt为反应进行t时刻时煤焦的质量，mg；m∞为反应结束恒重时煤焦的质量，mg。

2 实验结果与讨论

2.1 煤气化反应影响因素

2.1.1 气化温度对碳转化率的影响

1 MPa及2 MPa压力，不同CO2体积分数下，温度对老矿精煤快速焦碳转化率的影响规律类似，现只列举气化剂为(40%CO2+60%N2)的x-t图(图2)，进行说明。

图2 不同压力下气化温度对LKJMKJ-CO2碳转化率的影响

由图2可见，在1 MPa及2 MPa，不同CO2体积分数下，随气化反应温度升高，相同反应时间，煤焦的碳转化率均增大，且煤焦达到最大转化率的时间均缩短。从转化率曲线的斜率变化，可看到随着温度升高，碳转化率曲线斜率增大，说明反应速率加快。即在不同压力、不同CO2体积分数下，气化温度越高，煤焦的反应速率均越快。这是因为C和CO2的反应是吸热反应，提高反应温度有利于反应的正向进行。

2.1.2 气化压力对碳转化率的影响

在950 ℃、(30%CO2+70%N2)下，考察了四种气化总压对老矿精煤快速焦碳转化率的影响，见下图3。

图3 气化压力对LKJMKJ-CO2碳转化率的影响

可见，在950 ℃、(30%CO2+70%N2)、0.5～3 MPa条件下，随气化压力升高，相同反应时间，煤焦的碳转化率增加，且煤焦达到最大转化率对应的时间缩短，煤焦碳转化率随时间变化曲线的斜率增大，说明在所研究的压力范围内(0.5～3 MPa)，气化反应压力越高，煤焦的反应速率越快。

一定的CO2体积分数下，系统压力对气化反应的影响，是由两方面构成的：一是系统压力的升高使得反应气体的相对浓度增大，CO2与煤焦表面发生碰撞的机率增加，进而促进气化反应；二是煤焦与CO2的反应是体积增大的反应，增加系统压力会抑制气化反应，图3中随系统压力增加煤焦的反应速率加快，说明前者起到关键作用。这与前人[12-13]研究的结论基本一致，即反应速率随压力增加而增加；但随着压力继续增加，压力对反应速率的影响越来越小。本文随压力的增加煤焦与CO2反应速率增加显著，可能是由于实验煤种及仪器不同导致的。

2.1.3 气化剂体积分数对碳转化率的影响

在1 MPa、925 ℃下，考察了三种CO2体积分数，分别为30% CO2、40% CO2及50% CO2对老矿精煤快速焦碳转化率的影响，见下图4。

图4 1 MPa—925 ℃下CO2体积分数对LKJMKJ-CO2碳转化率的影响

可见，随CO2体积分数升高，相同反应时间，煤焦的碳转化率增加，且煤焦转化率对时间曲线的斜率增大，说明气化剂中CO2浓度越高，煤焦与CO2气化反应的速率越快。分析原因认为，增加CO2的体积分数，使单位体积内CO2的分子数增加，因而增加了CO2分子与煤焦颗粒碰撞的机会，导致更多的CO2分子扩散并吸附到煤焦表面并与之进行反应，从而提高了煤焦气化反应速率，有利于气化反应的正向进行。这与胡世磊[2]得出的规律一致，即在给定的系统压力下，提高气化剂体积分数有助于气化反应的进行。

2.2 煤气化反应动力学

2.2.1 动力学模型

煤焦气化反应是典型的气固多相反应。动力学模型的目的是用简单的方程预测反应进程。由于煤组成结构的不均一性及煤气化反应的复杂性，前人开发了多种煤气化反应动力学模型。常用的煤气化动力学模型有：均相反应模型、缩核反应模型、混合反应模型和分布活化能模型[14]。其中，混合模型在很大程度上考虑了经验因素。

考虑到煤本身组成的复杂性及煤种的多样性，以及煤颗粒反应时，比表面积和煤焦孔隙结构不停变化。本文选用混合反应模型处理实验数据，求取动力学参数，数据处理的结果也验证了该模型的选取是比较合理的。混合反应模型常用的表达式为：

式(2)中：x为固定碳转化率；t为反应时间；k为反应速率常数；n为反应级数。

在其它实验条件固定时，反应速率常数k就仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程，即：

式(3)中：k0为频率因子，又称指前因子，其单位与反应速率常数相同，决定于反应物系的本质；Ea为活化能，J/mol；R为通用气体常数[R=8.314 J/(mol·K)]。利用混合模型计算动力学参数的具体方法见文献[15]。

2.2.2 动力学参数计算

采用混合反应模型求解动力学参数，加压下老矿精煤快速焦与CO2气化反应动力学参数计算结果见下表3。

表3 加压下老矿精煤快速焦与CO2气化反应动力学参数

可见，1 MPa、2 MPa下贵州典型煤焦与CO2气化的反应速率常数k在不同CO2配比下，均随温度升高而增加；1 MPa下老矿精煤快速焦与CO2反应的总级数(n)介于0.191和0.666之间；活化能(Ea)介于255.82～304.96 kJ/mol之间。2 MPa下老矿精煤快速焦与CO2反应的总级数(n)介于0.231 9～0.927 9之间；活化能介于205.83～248.34 kJ/mol之间。2 MPa下的反应活化能低于1 MPa下的活化能，说明增加系统压力有利于气化反应的进行。

3 结 论

(1)在不同压力、不同CO2体积分数下，气化温度越高，煤焦的反应速率均越快。

(2)在0.5～3 MPa压力范围内，气化反应的压力越高，煤焦的反应速率越快。

(3)气化剂中CO2体积分数越高，煤焦与CO2气化反应的速率越快。

(4)1 MPa下老矿精煤快速焦与CO2反应的总级数介于0.191和0.666之间；活化能介于255.82～304.96 kJ/mol之间。2 MPa下老矿精煤快速焦与CO2反应的总级数介于0.231 9～0.927 9之间；活化能(Ea)介于205.83～248.34 kJ/mol之间。2 MPa下的反应活化能低于1 MPa下的活化能，说明增加系统压力有利于气化反应的进行。