渭河陕西段河道沉积物中碳氮磷时空变化分析及评价

何琪琳, 张风宝, 吴普侠, 杨明义, 赵国平

(1.中国科学院 水利部 水土保持研究所 黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室,陕西 杨凌 712100; 2.西北农林科技大学 水土保持研究所, 陕西 杨凌 712100; 3.中国科学院大学,北京 100049; 4.陕西省林业科学院 黄土高原水土保持与生态修复国家林业局重点实验室, 西安 710082)

河流沉积物是河流生态系统的重要组成部分，是重金属、有毒有机化合物等环境污染物及C，N，P等营养元素的源和汇，影响着河流水质，反映了河流的污染状况[1-2]。沉积物中营养元素含量对污染物在沉积物和水环境中的迁移和转化等地球化学行为中起着关键性的作用[3-4]。在渭河流域，学者们更多关注沉积物中重金属的来源、分布特征以及污染评价，对沉积物中有机质、营养元素研究较少，且现有的研究中选取采样点数量少且样点间距离较大，缺乏连续性的研究[5-7]。此外，国内外对沉积物营养元素污染评价方法多为单因子评价[6,8-10]，这些方法在不同程度上能客观地反映营养元素的污染程度，但依据某一方面对其进行评价，往往会产生较为片面的评价结果。模糊综合评价法引入了模糊数学的概念，对受多个因素所影响的事物或现象作总的评价，适合研究具有不确定的对象以及对象之间的模糊关系，被广泛应用于水质评价、土壤质量评价、生态环境质量评价及安全影响评价等方面[11-13]。

渭河是关中平原的重要灌溉水源地，随着渭河沿线城市化与工业化的发展，渭河流域环境质量受到严重影响。因此，本文在渭河陕西段设置了16个采样点，在2014年11月、2015年和2016年进行了5次采样，对沉积物中总有机碳(TOC)、总氮(TN)和总磷(TP)的含量进行测定，探讨渭河陕西段沉积物中营养元素含量的时空变化特征，并采用模糊综合评价法对渭河陕西段沉积物中营养元素污染状况进行评价。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

渭河是黄河的一级支流，发源于甘肃省渭源县西南的鸟鼠山北侧，自南向东横穿关中盆地，经陕西省潼关港口注入黄河[14]。渭河陕西境内流长512 km，流域面积6.71万km2。渭河流域属于典型的大陆性季风气候，多年平均降水量在500～800 mm，降水集中于7—9月，多年平均气温在7.8～13.5℃[15]。渭河多年平均年径流量为67.4亿立方米，多年平均年输沙量为3.03亿立方米(数据来源于《全国水情年报》)。渭河陕西段工业污染物排放五年平均为4.34亿万t，农用化肥施用折纯量五年平均为17.05万t(数据来源于《陕西统计年鉴》)。

1.2 研究方法

1.2.1 样品采集与分析 渭河流域汛期多集中在6—9月，考虑到年内河道沉积物的冲淤变化及不同时间尺度的可对比性，分别在2014年11月、2015年5月(汛前)，2015年8月(汛中)，2015年11月(汛后)和2016年11月进行了样品采集。根据陕西省河流省界水质监测断面设置和采样原则，在支流的入渭口以及流经的主要城市设置采样断面，一共设置了16个采样断面(表1)，每个采样断面设置3到5个采样点，在每一个采样点选择合适位置采集表层0—10 cm的沉积物混合样，每个采样点至少采集沉积物混合样2 000 g，分别装入自封袋内带回实验室。

表1 渭河沉积物采样断面坐标

1.2.2 样品分析及测定 将样品放置于阴凉处自然风干，剔除样品中石块、植物根系和有机残渣等杂物。风干后的样品研磨过100目的尼龙筛备用。沉积物中TN，TP和有机质分别采用高氯酸-硫酸消化法(LY/T1228-1999)、酸熔-钼锑抗比色法(LY/T1232-1999)和重铬酸钾氧化-外加热法(LY/T1237-1999)进行测定。

三是市场需求增速放缓。1～9月，油气消费总体虽然保持较快增长，但较上年同期有所放缓，且柴油表观消费量持续下降，降幅不断扩大，显示宏观经济活动有欠活跃。从化工市场看，主要化学品生产增速长期徘徊在2%左右，持续低位运行，表明化学品市场需求增长总体依然乏力。

评价因子与沉积物营养元素污染状况在一定浓度范围内呈线性关系[23]，故本文采用降半梯形法(公式1)[24]来描述不同评价因子对应各分级评价标准的隶属度。权重可以反映各个评价因子在综合评价过程中所占的地位和所起的作用，为了减小主观因素对权重赋值的影响，客观地表达各评价因子作用的大小，采用超标倍数法(公式2)计算权重分配矩阵。最后，采用加权平均模型(公式3)来建立模糊综合评价模型，体现各评价因子对评价结果的综合影响。

2.2.1 时间变化特征分析 对渭河陕西段沉积物中碳氮磷的时间变化特征(图1)进行分析，2014年、2015年和2016年11月的TOC含量平均值分别为7.23±5.73 g/kg，7.27±4.70 g/kg和3.79±2.83 g/kg，TN含量平均值分别为0.79±0.80 g/kg，0.89±0.56 g/kg和0.38±0.28 g/kg，TP含量平均值分别为0.79±0.21 g/kg，0.76±0.19 g/kg和0.67±0.09 g/kg。从平均值来看，沉积物中碳氮磷含量在2016年较前两年均有所降低，说明渭河陕西段沉积物中营养元素环境质量有所好转。方差分析得出TOC，TN和TP含量年际变化的显著性分别为0.05，0.05,0.13，表明沉积物中碳、氮含量在年际上具有显著差异，磷含量变化不明显。在汛前、汛中和汛后的TOC含量平均值分别为4.51±2.45 g/kg，5.91±3.39 g/kg和7.27±4.70 g/kg，TN含量平均值分别为0.50 g/kg±0.33，0.69±0.40 g/kg和0.89±0.56 g/kg，TP含量平均值分别为0.70±0.11 g/kg，0.66±0.10 g/kg和0.76±0.19 g/kg，可以看出汛期内沉积物中碳和氮的表现为汛前<汛中<汛后，磷表现为汛中<汛前<汛后。采用方差分析得出TOC，TN和TP含量在汛前、汛中和汛后的显著性分别为0.11，0.06,0.18，说明沉积物中碳氮磷含量在汛期无显著变化。

表2 加拿大安大略省有机质和营养元素评价标准

采用聚类分析对相似的采样点(空间变异性)进行分组，识别特定的污染区域。本研究以欧氏距离为相似性度量，采用Ward′s方法对渭河沉积物中碳氮磷含量数据集进行层次聚类分析(图3)，其中渭河16个沉积物采样点在欧式距离为15处被分成两个具有统计意义的聚类。聚类1包括9个采样点(常兴桥、黑河入渭、兴平、耿镇桥、新丰镇大桥、沙王渡、树园、洛河入渭和潼关吊桥)，聚类2包括7个采样点(卧龙寺桥、虢镇桥、林家村、咸阳铁桥、草滩、清姜河入渭和灞河入渭)。聚类分类随着显著性水平的变化而变化，这些聚类中的地点具有相似的特征和人为或自然背景源类型。聚类1对应低污染采样点，聚类2对应高污染采样点。结合采样野外观测对聚类2中采样点周边进行分析，高污染采样点可能与人类活动以及沿岸分布的化工、机械、食品加工等工业企业分布相关。在卧龙寺桥、咸阳铁桥和清姜河入渭处排污口较多，污染物浓度高，废水中碳氮磷被沉积物吸附。在林家村和草滩处有大量泥沙淤积，沉积物中碳氮磷含量较高。灞河入渭处人口密集，是西安市城市污水主要排放地，存在大量含氮、磷有机化合物的生活污水流入。

2.2.2 空间变化特征分析 沉积物中营养元素的沿程分布(图2)可以看出三者具有相似的沿程变化特征，均在清姜河入渭处和灞河入渭处达到峰值，TOC，TN和TP含量在清姜河入渭处分别超出平均值35%，22%和12%；在灞河入渭处分别超出平均值59%，56%和10%；均在兴平和沙王渡降低达到低谷。沉积物中TOC，TN和TP含量两两相关，TOC与TN，TP相关系数分别为0.98，0.84，TN与TP相关系数为0.87，均在0.01水平上显著相关；说明沉积物中的碳氮磷可能具有相同的来源。

(1)

(2)

(3)

式中:rij为xi为第i个评价因子ui的实测值;a1,a2为相邻两个分级评价标准I,J的标准值;wi为评价因子权重;x0 i为第i个评价因子作为某种用途时的浓度允许值,一般可取第i个评价因子的分级评价标准的平均值;bi为最终评价结果对应于第j个等级的隶属度；wi为对应的权重；rij为模糊关系矩阵R中的对应元素;m为参评因子个数。该模型计算结果已经自动归一化,集合中最大值所对应的级别作为最终评价结果。

2 结果与分析

2.1 基本统计特征分析

第二，农民将收获之后的粮食运送到“粮食银行”，“粮食银行”对粮食进行称重和检测。检测的内容包括水分、杂质、出米率等。水分和杂质等达到了国家规定的基本要求，就按照稻谷的具体品种，分别计价、分别储放。其中的出米率指标还与后期的分红有关，出米率高的，通过二次分红方式给予奖励。

表3 渭河沉积物中营养元素统计特征

2.2 时空变化分析

Western蛋白印迹结果（图2）显示，单用或联用mTOR抑制剂西罗莫司10 nmol·L-1和PF-4708671 30 μmol·L-1作用上述2种细胞，均能抑制p-S6活性并导致AKT反馈激活（P＜0.01）；当两者联用时，对p-S6活性有进一步的抑制（P＜0.01），且进一步激活了AKT活性（P＜0.01），AKT总蛋白表达水平无明显差异（图2A，C）。表明在上述2种细胞中，西罗莫司和PF-4708671在抑制S6K1活性的同时都能导致AKT反馈激活，且具有叠加作用。

图1 渭河沉积物中营养元素时间变化特征

随着音乐的发展，节拍数逐渐缩短变化为三拍、两拍（见例2），力度也不断变化，逐层高涨，以“弱—强—弱—强”的力度变化直至高潮，仿佛令人置身于热闹的舞狮场面中，表现出灵活、诙谐、威武的狮子形象。第42至45小节和弦演奏时要充分运用腰、背及手臂的力量，发音要洪亮、铿锵有力。

1.2.3 模糊综合评价法 模糊综合评价法通过隶属度和权重值来描述沉积物中营养元素污染状况的不确定性，对多指标进行综合评价，能全面客观地对沉积物营养元素环境质量进行评价，使评价结果更趋于实际情况[16]。本研究采用加拿大安大略省环境和能源部根据沉积物中污染物对底栖生物的生态毒性效应制定的环境质量评价标准[17](表2)，该标准在土耳其底格里斯河[18]、伊朗Shadegan和Hawr Al Azim湿地[19]、美国安大略湖[20]、江苏省石臼湖[21]、渭河宝鸡段[6]和渤海中部海域[22]等地区得到了广泛的应用。

注：图中水平线处为TOC，TN和TP含量的平均值。

为了宏观了解渭河陕西段沉积物中碳氮磷含量的基本特征，对其进行了基本统计特征分析，见表3。渭河沉积物中TOC含量在0.77～25.22 g/kg，平均值为5.61±4.76 g/kg；TN含量在0.07～3.84 g/kg，平均值为0.64±0.62 g/kg；TP含量在0.45～1.84 g/kg，平均值为0.71±0.18 g/kg。沉积物中TOC，TN和TP含量的变异系数在0.26～0.97，均属于中等变异(0.1～1)；整体上沉积物中TN，TOC含量变异性相对较大，TP含量变异较小。所有变量的偏度值都大于0，属于右偏态，说明数据位于均值右边的比位于左边的少，即变量值较小的样本占多数；相对而言，沉积物中TN含量的偏度值较小，接近正态分布。3个变量的峰度值均为正值，即变量分布的峰值比较陡峭，数据之间差异性大。依据Shapiro-Wilk (S-W)正态分布检验，表明沉积物中TOC，TN和TP含量均符合正态分布。

图3 渭河河道沉积物空间聚类分析结果

3 营养元素污染模糊综合评价

3.1 营养元素对各评价等级的隶属度

根据各采样点实测值及评价等级及对应各沉积物营养元素评价等级的隶属度函数，各个点经过计算所得的模糊关系矩阵见表4。模糊关系矩阵体现了每个评价因子的每一分级评价标准的隶属程度，各项评价指标的隶属度大小在0～1，隶属度数值越大表明对该分级标准的隶属程度越大。

表4 模糊关系矩阵

3.2 营养元素评价因子权重

根据1.2.3确定的方法，计算得到各采样点评价因子权重值见表5，评价因子在个采样点的权重值分布不均，TN和TOC的权重值相对较小，表明TN和TOC对沉积物的污染贡献较小。TP在各采样点的权重值较大，是影响渭河陕西段沉积物环境质量的主要因子，需注意渭河陕西段磷元素的外源输入。

表5 各采样点评价因子权重值

3.3 营养元素污染模糊综合评价结果

根据1.2.3确定的方法通过模糊关系矩阵和权重向量求得营养元素污染模糊综合评价结果(表6)。在渭河流域陕西段的16个采样点中，12个采样点的营养元素等级为Ⅱ级，4个采样点为Ⅰ级。干流处，在12个采样点中，8个采样点的营养元素等级为Ⅱ级，4个采样点为Ⅰ级；支流处，4个采样点均处于Ⅱ级。综合来看，渭河陕西段沉积物营养元素污染程度为Ⅱ级，属于最低级，即沉积物已受污染，但多数底栖生物可以承受，需加强支流处污染物处理及排放的管理。

在持续强化农作物秸秆、畜禽粪便等传统农业废弃物资源化循环利用的同时，全市组织开展了2处蔬菜生产废弃物的收集处理利用示范项目，组织实施了4处农膜与农业投入品包装物回收处理试点项目，正在实施2处水产养殖尾水的净化处理利用项目，将农业废弃物利用的范围从传统的粮食生产、畜牧生产延展到蔬菜生产和水产养殖，进一步扩大了农业废弃物资源化利用的广度。

表6 营养元素污染模糊综合评价结果

加拿大安大略省环境和能源部制定的环境质量评价标准的结果(图4)可知，在16个采样点中，TOC，TN和TP含量处于Ⅰ级的样点分别为15，12,3个，分别占总样点数的94%，75%和19%，可以看出单个评价因子对沉积物环境质量的影响，但3种评价因子结果差异较大，难以反映评价因子的综合影响。此外，TP含量处于Ⅰ级的样点有3个，均在Ⅱ级的阈值附近，简单将其划分为Ⅰ级，并不合理。单因子评价忽略了沉积物环境污染轻重程度的模糊性，通过模糊评价法计算出评价结果对应于各等级的隶属度，可以直观全面地反映出河流沉积物质量状况，更加符合实际情况。同时，可以根据评价因子隶属度的大小为河流沉积物环境的治理提出合理化建议提供理论依据[25]。

注：图4A中550 mg/kg，600 mg/kg和10 g/kg分别为加拿大安大略省有机质和营养元素评价标准中Ⅱ级的阈值，图4B中TOC，TN和TP均为加拿大安大略省有机质和营养元素评价标准中不同污染物等级的点位百分比组成。

4 结 论

渭河沉积物中TOC，TN和TP含量平均值分别为5.61±4.76 g/kg，0.64±0.62 g/kg和0.71±0.18 g/kg，均属于中等变异强度；TOC和TN含量变异性相对较大，TP含量变异相对较小。沉积物中碳氮磷含量在2016年较前两年均有所降低，但在汛期内无显著变化。沉积物中营养元素具有相似的沿程变化特征，在清姜河入渭处和灞河入渭处达到峰值，兴平和沙王渡处存在低谷。空间聚类分析将16个沉积物采样点分成2个聚类，聚类1为低污染点包括常兴桥、黑河入渭、兴平、耿镇桥、新丰镇大桥、沙王渡、树园、洛河入渭和潼关吊桥；聚类2为高污染点包括卧龙寺桥、虢镇桥、林家村、咸阳铁桥、草滩、清姜河入渭和灞河入渭，与人类活动以及沿岸分布的化工、机械和食品加工等工业企业分布相关。模糊综合评价结果表明，在渭河流域陕西段的16个采样点中，12个采样点的营养元素等级为最低级，4个采样点为安全级。综合来看，渭河陕西段沉积物营养元素污染程度为Ⅱ级，存在一定的生态风险，需注意磷元素的外源输入以及支流处污染物处理及排放的管理。