超低温球阀用聚三氟氯乙烯密封环的热压工艺与性能

丁浩亮，张凌东，于 晗，徐鸿鹏，常志虎

（1.航天材料及工艺研究所，北京 100076；2.火箭军驻北京地区第一军代室，北京 100076；3.西安航天动力试验技术研究所，陕西 西安 710100；4.天津航宇卓然科技有限公司，天津 301712）

超低温球阀的工作环境恶劣，工作温度通常在-150 ℃以下，在航天领域，其流通介质包括液氧（-183 ℃）、液氮（-196 ℃）、液氢（-253 ℃）等［1-2］。选用适应工况的密封结构和材料是保证阀门密封性能的关键，尤其是对于应用工况较为苛刻的超低温球阀，对密封材料的性能要求更高，一旦发生密封失效，将会导致阀体及与它相连的管道开裂泄漏，造成严重的经济损失并危及人员生命安全［3］。聚三氟氯乙烯（PCTFE）由于其优良的耐化学药品腐蚀性、极佳的抗蠕变性和优异的耐低温性，特别是在液氮、液氧中不发生脆裂、不蠕变，在一定条件下甚至能在接近绝对零度（-273 ℃）的条件使用［4］，同时PCTFE的压缩强度较高，冷流较小，具有良好的弹性回复力及较大的压缩回弹率［2］，常用于制作液氮、液氧、液态燃料的密封材料［2，4］，因此，PCTFE制品在耐低温、防腐蚀的泵阀零件中得到了广泛使用［5］。目前，国内外对PCTFE的研究多是针对其拉伸或压缩性能、蠕变特性及低温压缩回弹性能等，对阀门泄漏的控制方法研究主要集中在密封面和密封件的合理选型、优化设计［3］，对PCTFE制品的热压工艺介绍很少。PCTFE虽可采用模压、挤压、注塑等成型方式加工［6］，但由于其熔体黏度高、加工窗口温度较窄，需要高温、高压成型［7］，尤其是厚壁的PCTFE制品在热压过程中易产生裂纹等缺陷，导致工艺控制难度加大。本工作以某航天发动机球阀阀座密封环为研究对象，通过自制的一套密封环毛坯热压模具，开展厚壁大尺寸PCTFE密封环毛坯热压工艺研究，重点分析了不同降温方式对PCTFE结晶度、拉伸强度和断裂拉伸应变的影响，剖析了密封环内部裂纹扩展机理并提出了控制措施。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCTFE NEOFLON™ M-300H，日本大金工业株式会社。

1.2 主要设备与仪器

YB71-250型热压机，沈阳市液压机厂；CMT5205型电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；Quanta FEG650型扫描电子显微镜，美国FEI公司；NETZSCH DSC 204F1 Phoenix型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，速度5 mm/min；扫描电子显微镜（SEM）观察：试样断口喷金，观察微观形貌；差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，以10 ℃/min从室温升到300 ℃，保温5 min以消除热历史，再以5 ℃/min降温到室温，再以10 ℃/min升到300 ℃，记录DSC曲线。

1.4 球阀阀座密封环毛坯热压模具的设计

依据球阀阀座密封环的结构尺寸，设计环状毛坯料的尺寸为外径360 mm，内径280 mm，高度30 mm。毛坯热压温度为230～240 ℃，模具内表面粗糙度不大于1.6，以便于脱模。球阀阀座密封环毛坯热压模具的设计示意见图1。

图1 球阀阀座密封环毛坯热压模具设计示意Fig.1 Design of blank hot pressing die for ball valve seat sealing ring

1.5 球阀阀座密封环热压工艺及试样制备

PCTFE过筛后，称量2 500 g物料置于模具模腔内并铺平表面，再将模具置于热压机内开始升温，升至240 ℃保温30 min，随后加压至15 MPa并保温保压2 h。随后模具降温后卸模，取出毛坯并编号，最后将毛坯件进行机加工得到密封环。降温过程是热压工艺控制的关键过程，设计了两种降温方式，即迅速降温保压方式（保压压力15 MPa，记作降温方式A）和自然冷却不保压方式（记作降温方式B）。球阀阀座密封环热压工艺流程见图2。

图2 球阀阀座密封环热压工艺流程Fig.2 Hot pressing process for ball valve seat sealing ring

2 结果与讨论

2.1 降温方式对PCTFE结晶度、拉伸强度和断裂拉伸应变的影响

PCTFE作为结晶聚合物，结晶度增大，拉伸强度将提高，断裂拉伸应变降低，但较低的断裂拉伸应变不利于PCTFE作为密封材料在低温工况下循环使用［8］。PCTFE的冷却结晶温域为130～200 ℃［4］。因此，PCTFE在热压过程中，尤其是熔体冷却结晶时，应快速降至冷却结晶温域以下。采用DSC分别测试了两种降温方式下PCTFE的熔融焓（见图3），进而计算出对应的结晶度，结晶度=ΔH/ΔH0（ΔH为PCTFE的熔融焓；ΔH0为PCTFE 100%结晶时的熔融焓，取43.0 J/g）。经计算，采用降温方式A和降温方式B的结晶度分别为42.3%，42.8%，两种降温方式得到的结晶度相近，说明采用降温方式A尚不足以使热压模具快速降温，对材料的结晶度影响较小。

图3 两种降温方式下的PCTFE的熔融焓Fig.3 Melting heat of PCTFE samples under two cooling methods

从表1可以看出：采用降温方式A得到的PCTFE的拉伸强度较采用降温方式B的略低，这与采用降温方式A的结晶度略低相吻合；但采用降温方式A得到的PCTFE的拉伸模量和断裂拉伸应变较采用降温方式B的大，尤其是对断裂拉伸应变的影响显著，其值可达98.40%～112.00%，这是由于设置的保压压力发挥了作用，保压压力有助于抑制因内应力而造成的微裂纹产生，使材料内部缺陷明显减少，并且试样在经受拉伸外力时表现出韧性断裂；降温方式B由于未设置保压压力致使材料内部缺陷明显增多，材料在经受拉伸外力时表现出脆性断裂。

2.2 制品内部裂纹扩展机理及控制措施

从图4可以看出：采用降温方式A的毛坯件剖切面表面完好、无缺陷，而采用降温方式B的毛坯件剖切面出现了明显的白色微裂纹缺陷。

表1 采用不同降温方式的PCTFE的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PCTFE samples with different cooling methods

图4 两种降温方式下的PCTFE制品剖切面的SEM照片Fig.4 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling methods

从图5可以看出：经室温—液氮循环工况后，采用降温方式A的PCTFE制品剖切面微观形貌良好，无明显缺陷；采用降温方式B的PCTFE制品的剖切面产生了长度为1～3 mm的裂纹，裂纹最大宽度约为8 mm，同时有裂纹交汇现象。产生这种裂纹扩展的原因：在自然降温条件下未设置保压压力，使材料内部产生较多的微裂纹缺陷，PCTFE制品在历经室温—液氮循环工况过程中，由于PCTFE热导率低，导热性较差，使材料表面与内部产生较大温差与内应力［9］，进而引发微裂纹扩展，最终形成连续的亚表面裂纹缺陷［10］。采用降温方式A使PCTFE制品历经室温—液氮循环工况后的剖切面无明显缺陷，是由于热压成型尤其在冷却降温过程设置了一定的保压压力，保压压力抑制了制品在收缩过程中微裂纹的产生。因此，PCTFE制品在冷却降温过程中，在采用降温方式A等迅速降温措施的同时，必须设置一定的保压压力，以抑制微裂纹的产生，最终保证球阀阀座密封环的成型质量。

图5 两种降温方式下的PCTFE制品历经室温—液氮循环工况后的剖切面SEM照片Fig.5 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling modes after room temperature and liquid nitrogen cycle

2.3 PCTFE制品室温—液氮多次循环工况下的考核验证

针对采用降温方式A的密封环毛坯件经机加工成型的球阀阀座密封环制品，开展了室温—液氮多次循环工况下的考核验证。制品每次在液氮中浸泡时间2 h，历经3个周期的室温—液氮循环工况后，制品无裂纹等缺陷产生，待进一步开展系统性密封实验验证后实施应用。

3 结论

a）采用降温方式A和降温方式B得到的PCTFE结晶度分别为42.3%和42.8%，降温方式A对材料的结晶度影响较小，降温时设置15 MPa保压压力，有助于提升材料拉伸模量和断裂拉伸应变，尤其对断裂拉伸应变影响显著，其值可达98.40%～112.00%。

b）采用降温方式B的PCTFE制品历经室温—液氮循环工况后，其剖切面产生了1～3 mm长、最大宽度约为8 mm的裂纹，并有裂纹交汇现象；采用降温方式A可有效抑制微裂纹的产生，最终保证球阀阀座密封环的成型质量。

c）采用降温方式A最终成型的球阀阀座密封环制品，经过室温—液氮多次循环工况下的考核验证，制品无裂纹等缺陷产生，待进一步开展系统性密封实验验证后实施应用。