电缆绝缘专用LDPE的结构与性能

任冬雪，段雪蕾，孙小杰，李亚飞

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

交联聚乙烯（XLPE）高压电缆近年来有长足的发展。35 kV及以下电缆绝缘专用树脂基本已经国产化，但110 kV及以上的基本还依赖进口。基体树脂对XLPE的力学性能、耐热性、电学性能等均有非常重要的影响［1-5］。我国电缆绝缘专用树脂经过十几年的发展已经实现从无到有的突破，现在正处于从有到优的阶段；但基体树脂低密度聚乙烯（LDPE）的微观结构对电学性能的影响机理、影响程度还不十分清楚，这也是目前高压直流绝缘专用树脂研究的重点和难点［6］。本工作研究了2种国产电缆绝缘专用LDPE 2220H的分子链段结构和结晶情况，考察其微观结构与电气性能的关系，为国内石化企业产品升级提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

LDPE 2220H：LDPE A，熔体流动速率2.39 g/10 min（负荷为2.16 kg，温度为190 ℃），密度0.920 g/cm3，市售；LDPE B，熔体流动速率2.35 g/10 min（负荷为2.16 kg，温度为190 ℃），密度0.920 g/cm3，市售。

1.2 主要仪器

PL220型凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司；DHR-2型旋转流变仪，Q2000型差示扫描量热仪：美国TA仪器公司；6517B型高阻计，美国吉时利公司；ZC36型高阻计，上海杨高电器有限公司；DC-2010型直流高压试验控制台，江苏盛华电气有限公司；D8ADVANCE型X射线衍射仪，德国布鲁克公司。

1.3 测试与表征

相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱仪测试，配置GPC-RI-LS-VS型三检测器，配置3根PLgel 10 μm MIXED-B串联色谱柱，标样为窄分布的聚苯乙烯。 LDPE质量浓度约为2.0 mg/mL，于150 ℃溶解5 h，过滤后用于测试。测试温度150℃，进样量200 μL，流量1.0 mL/min。

动态流变性能采用旋转流变仪测试。平行板直径25.0 mm，试样厚度1.0 mm。将试样在125 ℃进行频率扫描，记录聚合物熔体复数黏度（η*）、储能模量（G′）、损耗模量（G″）随角频率（ω）的变化。测试过程中，应变为1%，ω为0.01～100.00 rad/s。

熔融结晶性能采用差示扫描量热仪测试，称取5～10 mg试样，氮气氛围，从20 ℃升至180 ℃，恒温5 min，再降至20 ℃。升降温速率均为10 ℃/min。

结晶度按式（1）计算。

式中：X为结晶度，%；ΔH为熔融焓，J/g；ΔH0为

cmm聚乙烯100%结晶熔融焓，取293 J/g。

晶体参数分析：采用X射线衍射仪对试样膜片（厚度约为1.0 mm）连续扫描，管电压为40 kV，采用Cu靶，Ka射线，波长为0.154 18 nm，衍射角（2θ）为10°～80°，扫描速率为24（°）/min，步长0.02°。通过X射线衍射仪测试可得到试样的结晶度，按式（2）计算。

式中：Ic为晶态衍射强度，CPS；Ia为非晶态衍射强度，CPS；k为单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对射线系数，本文中k≈1。

体积电阻率：试样为直径不小于4.5 mm的圆片，厚度为1.0 mm，采用6517B型高阻计测试，常温，测试电压为1 kV。较高温度时的体积电阻率用ZC36型高阻计测试，测试温度分别为50，70，90℃，测试电压为1 kV。

直流击穿强度：采用直流高压试验控制台进行实验，输出直流电压0～200 kV，选用直径为10 mm的球-球电极，电极材料为黄铜。采用连续升压的方式，薄膜试样的直径为15 cm，厚度（0.20±0.02）mm，每种试样至少测量12个数据点。为防止沿面放电，实验过程中被测试样和电极均浸泡在变压器油中，测试前绝缘油置于70 ℃真空烘箱中处理24 h。采用Weibull概率统计分析绝缘材料在特定场强下的击穿概率，可通过式（3）描述［7］。

式中：P为累计击穿概率；E为绝缘材料的电气强度，kV/mm；E0为绝缘材料的特征电气强度，kV/mm；β为形状参数，用来表征电气强度的分散性，一般来说其值越大，电气强度的分散性越小。

通过2次取对数，lg［-ln（1－P）］与lgE的线性关系可表示为式（4）。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

聚合物的相对分子质量及其分布是聚合物链结构的基本特性，直接决定聚合物的电学性能、力学性能、耐热性、可加工性等［1，8-10］。从表1可看出：LDPE A的重均分子量和数均分子量均高于LDPE B，2种树脂的相对分子质量分布相近。

表1 2种树脂的相对分子质量及其分布Tab.1 Molecular mass and molecular mass distribution of two resins

2.2 动态流变性能

动态流变性能是研究聚合物分子链结构的有效方法。用旋转流变仪对聚合物进行动态频率扫描，可获得η*，G′，G″等黏弹性参数，由此可间接得到聚合物相对分子质量及其分布、长支链结构等信息［8-9，11-13］。同类聚合物中，聚合物的G′～ω曲线与G″～ω曲线的交点可反映聚合物的相对分子质量及其分布。其中，聚合物的相对分子质量可用交点模量（Gx）的水平位置定性，Gx对应的ω越小，说明其重均分子量越大；而Gx对应的模量高低反映聚合物的相对分子质量分布，Gx的模量越高，说明聚合物的相对分子质量分布越窄［9，11］。从图1可以看出：LDPE A的Gx对应的ω较小，表明其重均分子量较大。2种树脂的G′与G″非常相近，表明2种树脂的相对分子质量及其分布相差不大。这与用凝胶渗透色谱法得到的2种树脂的相对分子质量及其分布信息基本一致。

图1 2种LDPE的G′与G″随ω的变化曲线Fig.1 Storage modulus and loss modulus of two LDPE resins as a function of angular frequency

小振幅震荡剪切条件下测得的动态黏度（η′）与虚数黏度（η″）曲线即为Cole-Cole图。其中，η″=G′/ω，η′=G″/ω。通常情况下，线性链结构对应的Cole-Cole图接近半圆形状，相对分子质量越大，半圆的直径越大；有支链时，曲线偏离半圆形状，末端出现上扬，且曲线上扬程度越大，可定性说明聚合物支化程度越高［12］。从图2可以看出：2种LDPE的Cole-Cole曲线均偏离了半圆形状，具体表现为在低频区即高黏度区其Cole-Cole曲线尾部均出现了不同程度的上扬。由于2种LDPE的相对分子质量分布相近，低频区出现这种流变现象应归于长时间松弛的贡献，而长的松弛时间从分子结构上讲是由LDPE的长支链结构造成的［4，13］。LDPE A的上扬程度明显高于LDPE B，表明LDPE A的长支链支化程度高于LDPE B。

图2 2种LDPE的Cole-Cole图Fig.2 Cole-Cole diagrams of two LDPE resins

2.3 熔融结晶性能

结晶对绝缘高聚物的电学性能有非常重要的影响［14-16］。从图3和表2可以看出： LDPE A的熔融温度和结晶温度均高于LDPE B。说明LDPE A的可结晶链段更长，片晶厚度更厚。同时， LDPE A的结晶度也略高于LDPE B。

图3 2种LDPE的熔融结晶曲线Fig.3 Melting and Crystalline curves of two resins

从图4和表3可以看出：2个试样均在2θ为21.3°，23.6°处出现主要的结晶衍射峰，分别对应聚乙烯α晶型的（110），（200）晶面，2个试样（110）晶面和（200）晶面对应的晶粒尺寸相差不大；LDPE A的结晶度稍高于LDPE B。这与差示扫描量热法数据基本一致。

图4 2种LDPE的X射线衍射图谱Fig.4 XRD patterns of two LDPE resins

表3 2种LDPE的晶体参数Tab.3 Crystal parameters of two LDPE resins

2.4 电绝缘性能

体积电阻率是聚合物绝缘材料的一个重要的电学性能指标，表征聚合物的绝缘性能。体积电阻率主要由聚合物的分子结构和结晶情况所决定，对温度和测试电场强度比较敏感［10，17-19］。从图5可以看出：2种LDPE的体积电阻率均随温度的升高呈指数下降，说明随温度升高，LDPE的绝缘性能急剧降低。2种LDPE的体积电阻率在室温相差不大。随测试温度的进一步升高， LDPE A的体积电阻率明显高于LDPE B。这主要与LDPE A的相对分子质量较高，结晶度较高，可结晶链段长，形成的片晶厚度较厚有关。聚乙烯是离子电导型绝缘材料，离子电导与自由体积密切相关。相对分子质量增加会使聚乙烯的自由体积减少。同时，结晶度提高亦使分子链堆砌更加紧密，规整度提高，自由体积降低。这两个因素均可导致离子迁移率降低，离子电导降低，体积电阻率增加。再者，由于LDPE A可结晶链段长，形成的片晶厚度较厚，升高相同温度，结晶度降低幅度小于LDPE B，使LDPE A在较高温度条件下的体积电阻率高于LDPE B。

图5 2种LDPE的体积电阻率随温度的变化曲线Fig.5 Volume resistivity of two LDPE resins as a function of temperature

直流击穿强度是表征聚合物绝缘材料长期耐压性的电学性能指标，是材料能承受的最大场强，超过此场强即发生介电击穿。从图6和表4可以看出：LDPE A的特征击穿强度稍高于LDPE B，但形状参数稍低于LDPE B。总体来说，2种LDPE的形状参数都在6.0左右，远小于国外商业化的500 kV直流交联聚乙烯绝缘试样的击穿强度形状参数（9.0～9.5）［14］，说明这两种LDPE的均一性都有待继续提升。聚合物分子结构、结晶情况、环境介质和测试条件均对其击穿性能影响较大。本工作固定环境介质和测试条件2个因素，暂不考虑这两个因素对材料击穿性能的影响。聚合物的微观结构对材料击穿性能的影响机理目前还无定论，有文献［4］显示，LDPE的耐压等级与其长支链含量相对应，长支链含量较高时耐压等级高。另外，通常情况下，结晶度较高的聚合物，其击穿强度也较高［6，20］。LDPE A的长支链含量和结晶度稍高于LDPE B，其特性击穿强度也高于LDPE B。

图6 2种LDPE直流击穿强度的Weibull分布图Fig.6 Weibull distribution diagram of DC breakdown strength of two LDPE resins

表4 2种LDPE的特征击穿强度参数Tab.4 Characteristic breakdown strength parameters of two LDPE resins

3 结论

a）LDPE A的相对分子质量、结晶度和熔融温度均高于LDPE B，在较高温度条件下的体积电阻率明显高于LDPE B。

b）LDPE A的特征击穿强度高于LDPE B，与LDPE A较高的长支链含量和较高的结晶度相关。

c）2种LDPE击穿强度的形状参数不高，均一性有待进一步提高。