集装箱用硅烷改性密封胶的性能研究

明安顺 赵瑞 王翠花 冷金洲

摘 要：以硅烷改性聚醚树脂（MS）为主体材料，制备了一种适合集装箱用的硅烷改性密封胶。研究了不同封端基团的硅烷改性聚醚树脂和不同类型增塑剂以及不同类型硅烷偶联剂对集装箱用硅烷改性密封胶的固化速度，气味，力学性能以及环保性的影响。结果发现，三甲氧基封端的硅烷改性聚醚树脂固化速度快，消黏快，增塑剂的类型对集装箱用硅烷改性密封胶的气味以及环保性影响很大。不同种类的硅烷偶联剂赋予集装箱用硅烷改性密封胶不同的固化速度和力学性能。

关键词：集装箱;硅烷改性密封胶;环保性

中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）08-0030-04

Study on Performance of Silane Modified Sealant for Container

Ming Anshun， Zhao Rui， Wang Cuihua， Leng Jinzhou

（Hubei Huitian New Materials Co.，Ltd.， Xiangyang 441057， China）

Abstract：Using silane-modified polyether resin （MS） as the main material， a silane-modified sealant suitable for containers was prepared. The effects of silane-modified polyether resins with different end-capping groups， different types of plasticizers and different types of silane coupling agents on the curing speed， odor， mechanical properties and environmental protection of silane-modified sealants for containers were studied. It was found that the trimethoxy-terminated silane-modified polyether resin has a fast curing speed and fast debonding; the type of plasticizer has a great influence on the smell and environmental protection of the silane-modified sealant for containers. Different types of silane coupling agents give silane modified sealants for containers different curing speeds and mechanical properties.

Key words：container; silane modified sealant; environmental protection

隨着我国集装箱制造工业的高速发展，尤其是制造技术的高速发展，我国各大箱体制造公司也开始从高效、环保和安全提出技术需求。中国集装箱标准化技术委员会分别组织国内胶粘剂制造单位，逐步起草制定中国集装箱行业各类胶粘剂相关标准及环保性要求标准，对集装箱制造用胶的要求也越来越严格。

传统的硅橡胶、聚氨酯胶、丁基胶、氯丁胶已无法满足越来越严苛的性能及环保要求。在使用过程中存在各种各样的问题，如基材污染、环保性不达标，密封粘接效果不好等问题。

硅烷改性密封胶又称有机硅改性聚醚密封胶和端硅烷基聚醚密封胶，它是一种以端硅烷基聚醚（以聚醚为主链，两端用硅氧烷封端）为基础聚合物制备的高性能环保密封胶。因其兼有硅酮密封胶和聚氨酯密封胶的优点和长处，表现出优良的耐候性、耐久性，高的抗形变位移能力，良好的粘结性、涂饰性、环境友善性，低玷污性、低黏度和优良作业性等优点，在工业领域如汽车制造、轨道交通、集装箱制造、设备制造、电子电气等领域也正得到越来越多的推广运用。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚树脂（MS树脂）：日本 Kaneka 公司;邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），美国埃克森美孚公司;烷基磺酸苯酯（Mesamoll），德国朗盛公司;聚醚二元醇（PPG2000），美国道森公司;除水剂、硅烷偶联剂，美国迈图公司;有机锡催化剂，上海和氏璧化工有限公司。

1.2 仪器与设备

DHL-3型动混机，广东金银河机械设备有限公司;BT1-FR2.5TH.D14型万能电子拉力试验机，德国Zwick Roell公司;标准型恒温恒湿试验箱，艾德生仪器有限公司。

1.3 硅烷改性密封胶的制备

1.3.1 预混料的制备

将一定量的MS预聚物、增塑剂、填料、加入到动混机中，搅拌0.5h后抽真空搅拌并升温至100℃脱水2h，冷却至室温得到预混料。

1.3.2 硅烷改性密封胶的制备

将制备好的预混料在氮气保护下，逐步加入除水剂、硅烷偶联剂和催化剂，抽真空搅拌一定时间，最后在氮气保护下，将制得的MS胶压入管中密封贮存。

1.4 性能测试方法

1.4.1 表干时间

用胶枪将试样打在测试纸上30～50g（弃去最初打出的30～50g），避免混入空气，然后用刮刀刮平。将样件放入规定的标准试验状态（温度23±2℃;相对湿度50%±5%RH）中，开始计时。用无水乙醇擦干净手指端部，轻触试样的3个不同部位直至轻触手指不粘胶，记录总时长，即为表干时间。

1.4.2 消黏时间

将密封胶均匀挤出直径约5cm的胶条于测试纸上置于标准试验环境中，记录起始时间，以小时为单位，每隔2h，用纸张贴近胶样表面，知道密封胶和纸不在粘连的时间，记录总时长，即为消黏时间。

1.4.3 拉伸强度和断裂伸长率

根据GB/T528-2009制备测试胶片，厚度为（2±0.2）mm。在标准条件下固化7d后，从模具上取下，使用2型裁刀制备哑铃型样件，在拉力试验上500mm/min速度拉伸，测试拉伸强度和断裂伸长率。

1.4.4 储存稳定性

将制备的密封胶置于70℃环境中，168h后观察密封胶粘度变化情况。

1.4.5 气味性

根据GB/T528将密封胶制成2.0±0.2mm的胶片，用不粘纸将表面盖住，在标准试验状态下放置168h。

取制备好的试样，分别取中间部位20±2g放入磨口瓶中，置于80±2℃恒温烘箱中加热2h后取出，于标准试验状态放置冷却后嗅闻其气味;根据气味评分等级规定进行评分。

2 结果与讨论

2.1 树脂类型对集装箱用硅烷改性密封胶性能的影响

本实验中我们选择了两种不同封端基团的树脂，分别为MS1和MS2（其中MS1为甲基二甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物，其结构式如图1所示;MS2为三甲氧基封端硅烷改性聚醚聚合物，其结构式如图2所示），进行了硅烷改性密封胶的制备。不同类型硅烷改性树脂对密封胶的性能影响如表1所示。

由表1可以看出，甲基二甲氧基封端的硅烷改性树脂（即MS1）较三甲氧基封端的硅烷改性树脂反应活性偏低。MS1树脂需要使用更高份数的催化剂才能获得适中的表干时间和较快的消黏时间。而MS2树脂使用更低份数的催化剂便可以获得适中的表干时间和更快的消黏时间，同时得到储存稳定性优异的密封胶。在本研究中，适中的表干时间对集装箱用胶施工过程中，有着更合理的操作时间和固化性能，而更快的消黏时间减少了由于密封胶表面发黏带来的粉尘和其他污染。

本实验中选用三甲氧基封端的硅烷改性树脂（即MS2）为主题树脂，添加量为每100份预聚物，添加0.5份二月桂酸二丁基锡，制得的密封胶表干时间适中15min，消黏时间12h，且储存稳定性好。在本研究中，适中的表干时间对集装箱用胶施工过程中，有着更合理的操作时间和固化性能，而更快的消黏时间减少了由于密封胶表面发黏带来的粉尘和其他污染。同时，大幅降低了有机锡催化剂的使用量，更加符合集装箱的环保性要求。

2.2 增塑剂类型对集装箱用硅烷改性密封胶性能的影响

增塑剂是一种高分子材料助剂，可以加入到塑料以及树脂中增加体系可塑性，加工性以及柔韧性的物质。常用的增塑剂分类有邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，烷基磺酸酯类，聚醚多元醇类等等。本实验中考察了不同类型的增塑剂对硅烷改性密封胶的性能影响，从而筛选出适合集装箱用的增塑剂种类。几种常用的增塑剂性能对比如表2所示。

由表2可以知道，不同类型以及种类的增塑剂有着不同的性能之分，领苯类增塑剂以其质优价廉的特点受到各行各业的青睐，然而刺激性的气味却越来越让人难以接受，同时基于环保的重视和政策法规的执行，邻苯类增塑剂已不再适用于高环保要求的密封胶产品使用。聚醚多元醇类由于其和硅烷改性聚醚聚合物相似的聚醚结构，而表现出更好的相容性，同时具有优异的环保性和极低的气味。但由于聚醚多元醇独特的结构而表现出极高的亲水性，在某些特殊的应用中，容易发生析出而导致基材污染。通过比较，烷基磺酸酯类在气味，相容性以及环境友好性方面表现出更加优异的性能。

下面通过实验具体了解这几类增塑剂对集装箱用硅烷改性密封胶的性能影响。增塑剂类型对集装箱用硅烷改性密封胶性能的影响如表3所示。

由表3可知，邻苯类增塑剂DINP与烷基磺酸酯类增塑剂Mesamoll的性能相当，由于价格低廉，在众多行业及产品仍然应用广泛。由于聚醚多元醇PPG2000有着与硅烷改性聚醚聚合物相似的聚醚结构，两端的羟基会消耗部分的烷氧基，使得表干时间变慢。同时由于醇羟基的存在，该类型增塑剂表现出更强的亲水性，增加了湿气的吸收和扩散，因此聚醚多元醇的固化速度最快。加入聚醚多元醇的体系，密封胶的拉伸强度和断裂伸长率都要高于普通增塑剂，是由于聚醚多元醇两端的醇羟基发生反应，增加了交联点，提高了交联密度，同时由于扩链，使得预聚物链段变长，获得了更好的力学性能。然而聚醚多元醇并不适合做集装箱用硅烷改性密封胶的增塑剂，因为其独有的醇羟基强烈的亲水性，在使得密封胶接触水汽的过程中，游离的增塑剂极易发生析出，而呈现出游状的污渍，对基材表面造成污染。相反，邻苯类增塑剂和烷基磺酸酯类增塑剂由于其具有的烷基结构，使其具有强烈的疏水性能，从而不会遇水发生析出，同时也是该类型增塑劑固化速度低于聚醚多元醇的主要原因。结合气味，性能，环保性，基材污染性综合得出，烷基磺酸酯类Mesamoll最适合做集装箱用硅烷改性密封胶的增塑剂。本实验中，选择Mesamoll作为增塑剂，制得了低气味，高环保要求，综合性能优异的集装箱用硅烷改性密封胶，广泛应用于集装箱行业等各部位的密封及粘接。

2.3 硅烷偶联剂对集装箱用硅烷改性密封胶性能的影响

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其一端为无机基团，一端为有机基团，它可以和有机与无机材料发生化学键合，增加两种材料的粘接性。在硅烷改性密封胶中常用的硅烷偶联剂主要有乙烯基类，氨基类和环氧基类，根据不同的应用要求，选择合适的硅烷偶联剂，赋予密封胶更加优异的性能。文章主要探讨了3种常用的硅烷偶联剂对硅烷改性密封胶的性能影响，详细实验数据如表4所示。

由表4可知，3种不同的硅烷偶联剂表现出不同的性能，主要是由于A1110和A1120硅烷偶联剂中含有氨基基团，氨基基团对硅烷改性密封胶的固化过程有着不同程度的催化效果，使得A1110和A1120的固化速度均优于含有环氧基团的A187，而拥有双氨基的A1120固化速度更快。由于氨基硅烷偶联剂上的氨基在水解过程中显碱性，所以可以自己催化水解，是整个偶联剂水解速度加快，因而体系具有更快的固化效果。然而含有氨基的硅烷偶联剂在高温或者长时间的暴晒过程中容易泛黄。氨基含量越高，越容易影响密封胶的色泽，高温下容易泛黄。因此在使用过程中，合适选择硅烷偶联剂的种类和用量，对硅烷改性密封胶的性能和应用有着至关重要的作用。

3 结语

选用三甲氧基封端硅烷改性聚醚树脂和环保型增塑剂，制备了一种快速固化，低气味，力学性能优异，高环保性和耐候性的集装箱用硅烷改性密封胶，研究结果表明。

三甲氧基封端硅烷改性聚醚树脂可实现低锡含量快速固化，同时获得快速的消黏效果，有效减少了锡类催化剂的添加和使用，提高了密封胶的环保性。

增塑剂的选用至关重要，邻苯类增塑剂价格便宜，但气味大环保性差。聚醚多元醇类增塑剂气味小，环保性高，但不适用于集装箱这种长期湿热的环境，易造成析出污染。烷基磺酸苯酯类增塑剂具有优异的塑化性和相容性，可满足低气味，无迁出，高环保性和力学性能方面的综合性能。

硅烷偶联剂的使用，可有效提高硅烷改性密封胶的固化和力学性能，氨基硅烷偶联剂可明显缩短固化时间，实现更加高效的催化和固化效果。环氧类硅烷偶联剂可以增加密封胶的拉伸强度和提高断裂伸长率。

参考文献

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