聚硫代醚密封剂力学性能的配方研究

计臣 孙超 秦蓬波 吴松华

摘 要：通过正交实验，研究了不同填料对聚硫代醚密封剂力学性能的影响。结果表明：活性碳酸钙对聚硫代醚密封剂常温力学性能的补强效果最好，影响程度较高;沉淀二氧化硅的加入对聚硫代醚密封剂的拉伸强度有较好的增强效果，但会降低密封剂的扯断伸长率;二氧化钛对聚硫代醚密封剂的补强效果在常温条件下不如活性碳酸钙，但在热空气老化后明显优于活性碳酸钙;酚醛环氧树脂的加入会极大降低聚硫代醚密封剂扯断伸长率，而对拉伸强度的影响相对较小。

关键词：聚硫代醚;密封剂;力学性能;正交实验

中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）08-0026-04

Study on Formulation of Mechanical Properties of Polythioether Sealant

Ji Chen， Sun Chao， Qin Pengbo， Wu Songhua

（AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China）

Abstract：Orthogonal experiments were designed to study on the mechanical properties of polythioether sealant with different filler. The results show that activated CaCO3 has the best reinforcing efficiency on room temperature mechanical properties of polythioether sealant and the maximal impact. Precipitated SiO2 has the great reinforcing efficiency on tensile strength of polythioether sealant， but it reduce the elongation. The reinforcing efficiency of TiO2 is less than activated CaCO3 at room temperature， but it better than activated CaCO3 after hot air aging. Appending novolac epoxy will reduce the elongation of polythioether sealant and with few impact on tensile strength.

Key words：polythioether;sealant;mechanical properties;orthogonal experiment

0 前言

聚硫密封劑是以液态聚硫橡胶为基体的一类密封剂，由于其优良的气密性、耐油性和耐酸碱介质性，在航空、建筑等领域中得到广泛应用[1-2];但由于聚硫密封剂中大量双硫键（—S—S—）的存在，使其耐高温性能欠佳[3]。新一代聚硫代醚密封剂分子链中以单硫键（—S—）替代双硫键，保持了聚硫密封剂优异耐油性和耐介质性，同时具有更高的耐高温性能，具有更广阔的应用空间[4-5]。而聚硫代醚分子链柔性大，分子链间相互作用弱，因此其物理性能较差，但当填充大量补强填料后，力学性能可以明显提高。此外由于密封剂需要与多种基材形成良好粘接效果，通常需要加入树脂类填料增加其粘接性能。文章采用的正交实验设计法是研究多因素多水平的一种高效、便捷、经济的实验设计方法，选取适当填料和实验水平并进行相关实验研究和测试，以期为聚硫代醚密封剂的配方设计提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

液体聚硫代醚橡胶，工业级，北京航空材料研究院;活性碳酸钙，工业级，上海诺诚药业股份有限公司;沉淀二氧化硅，工业级，通化双龙硅材料科技有限公司;二氧化钛，R930，日本石原;酚醛环氧树脂，217，天津市鑫鼎化工有限公司;密封剂用硫化剂，工业级，北京航空材料研究院。

S150型三辊研磨机，上海第一化工机械厂;GT-AT-3000型电子拉力机，高铁检测仪器有限公司;标准试片模具及模压机，自制。

1.2 样品制备及性能测试

以液体聚硫代醚橡胶为基体，按照正交实验设计分别将各组分加入基体内混合，然后在经三辊研磨机研磨5遍，得到密封剂基胶。将制备的基胶与硫化剂按照质量别100∶10的比例进行混合，再经三辊研磨机研磨3遍。然后根据HB 5246《室温硫化密封剂标准试片制备方法（模压法）》采用钢模具制备标准试片。

将压制的试片经70℃×24h加速硫化后得到常温标准试片，按照GB/T 528《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测定其拉伸性能。

根据HB 5247《室温硫化密封剂热空气加速老化试验方法》对常温标准试片进行130℃×50h耐热空气老化试验，并按GB/T 528测定其拉伸性能。

1.3 正交实验设计

使用正交试验法研究各组分及用量对聚硫代醚密封剂性能的影响。以质量份数为100份的液体聚硫代醚橡胶为基础，选取活性碳酸钙（A），沉淀二氧化硅（B），二氧化钛（C），酚醛环氧树脂（D），为4个因素，每个因素选取4个水平，由此设计的正交实验L16（44）因素水平如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

将设计的正交实验L16（44）的各配方制得的标准试片，分别测定其在常温状态下和130℃×50h热空气老化后的拉伸性能，结果如表2所示。并进一步研究各因素对不同性能的影响。

2.2 各因素对聚硫代醚密封剂常温力学性能的影响

2.2.1 各因素对聚硫代醚密封剂常温拉伸强度的影响

表3为各因素在不同水平下常温拉伸强度的均值与极差分析。从表3可以看出，各因素对常温拉伸强度的影响程度从大到小依次为A>C>D>B，最优组合为A4B3C4D2。

由表3可以看出，随着活性碳酸钙添加量的不断增加，密封剂的拉伸强度不断上升，且影响程度也较高，在基胶相同的粘度变化下具有最好的补强效果，这是由于活性碳酸钙为了达到活化效果，在其表面喷覆了一层硬脂酸，使其表面完全疏水，粒子间不易团聚，具有极好的分散性;而二氧化钛表面未经处理，与基体相容性不如碳酸钙，因此补强不如活性碳酸钙;酚醛环氧树脂添加2份时中的环氧基团在密封剂固化过程也能参与反应，增加基体的交联度，从而在一定范围内增加了拉伸强度;而沉淀二氧化硅未经改性，随着添加量的增加拉伸强度也逐渐增大，但粒子表面含有较多羟基，粒径虽然最小但在基体内的分散性不好易团聚，因此补强效果不如活性碳酸钙。

2.2.2 各因素对聚硫代醚密封剂常温扯断伸长率的影響

表4为各因素在不同水平下常温扯断伸长率的均值与极差分析。从表4可以看出各因素对常温扯断伸长率的影响程度从大到小依次为D>A>B>C，最优组合为A4B1C2D1。

酚醛环氧树脂的加入使得密封剂伸长率持续的降低，这主要是因为树脂的加入增加了交联度，限制了橡胶分子的滑移伸长，从而降低了扯断伸长率;活性碳酸钙由于其在基体内良好的分散性和相容性，在基体中不易形成缺陷，随着添加量的增加，不仅拉伸强度不断升高，扯断伸长率也不断升高，即对常温拉伸性能的强度和伸长率都进行了补强，且正向的影响程度也最大，因此在相同粘度变化下，活性碳酸钙对密封剂的补强效果最好;沉淀二氧化硅随着添加量的增加伸长率也逐渐下降，这是由于其在基体内分散性差易团聚，当发生拉伸变形时，团聚的二氧化硅极易成文缺陷点而发生断裂;而二氧化钛的表面虽然也未做处理，但其粒径相对较大，相比二氧化硅而言不易团聚，因此对基体伸长率的影响相对较小。

2.3 各因素对聚硫代醚密封剂热空气老化后力学性能的影响

2.3.1 各因素对聚硫代醚密封剂热空气老化后拉伸强              度的影响

表5为各因素在不同水平下热空气老化后拉伸强度的均值与极差分析。从表5可以看出，各因素对热空气老化后拉伸强度的影响程度从大到小依次为B>C>A>D，最优组合为A4B4C4D1。

二氧化硅、二氧化钛和活性碳酸钙三者随着添加量的增加，热空气老化后的拉伸强度均逐渐增加，与常温拉伸强度不同的是活性碳酸钙的补强效果不再有优势，这主要是因为活性碳酸钙在生产时，其表面主要以熔融的硬质酸喷覆的方式进行改性，碳酸钙粒子表面包裹里一层硬质酸层，并没有进行化学交联，而硬脂酸的熔点在70℃左右，经过热空气老化后，活性碳酸钙表面的硬脂酸熔化变形，使得原本紧密连接的表面出现弱界面层，导致拉伸强度下降，因此对热空气老化后拉伸强度的影响程度变小;随着酚醛环氧树脂添加量的增加，老化后拉伸强度逐渐降低，但影响程度较小。

2.3.2 各因素对聚硫代醚密封剂常温扯断伸长率的影响

表6为各因素在不同水平下热空气老化后扯断伸长率的均值与极差分析。从表6可以看出，各因素对热空气老化后扯断伸长率的影响程度从大到小依次为D>B>A>C，最优组合为A4B1C4D1。

随着酚醛环氧树脂添加量的增加，密封剂热空气老化后的伸长率下降极为明显，这主要是因为经过高温之后，酚醛环氧树脂中环氧基团进一步发生交联，随着添加量的增加，网络结构更加密集，大大减小了橡胶分子链滑移伸缩的空间，使得热空气老化后的扯断伸长率急速降低;其余3种填料对热空气老化后扯断伸长率的影响与常温扯断伸长率基本一致，但影响程度大大减小。

3 结论

（1）活性碳酸钙对聚硫代醚密封剂常温力学性能的补强效果最好，影响程度较高;在热空气老化后对密封剂仍有很好的补强效果，但是影响程度减小。

（2）沉淀二氧化硅的加入对聚硫代醚密封剂的拉伸强度有较好的增强效果，特别是对热空气老化后的拉伸强度影响程度最大，但会降低密封剂的扯断伸长率。

（3）二氧化钛对聚硫代醚密封剂的补强效果在常温条件下不如活性碳酸钙，但在热空气老化后明显优于活性碳酸钙，且不会降低密封剂的扯断伸长率。

（4）酚醛环氧树脂的加入会降低聚硫代醚密封剂扯断伸长率，特别是在热空气老化后影响程度极大，而对拉伸强度的影响相对较小。

参考文献

[1] Usmani A M.Chemistry and technology of polysulifidesealants[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，1982，19（2）：165-99.

[2]刘嘉，苏正涛，栗付平.航空橡胶与密封材料[M].北京：国防工业出版社，2011.

[3]王绍民，韩学文.聚硫密封剂的生产及应用[J].化工新型材料，2002，30（6）：37-39.

[4] 刘刚，秦蓬波，吴松华.新型耐高温耐油聚硫代醚密封剂的研究[J].中国胶粘剂，2009，18（8）：36-38.

[5] 章谏正，郭瑞毅，吴松华.一种耐高温聚硫代醚密封胶的合成及应用[J].中国胶粘剂，2015，24（11）：22-25.