江南古陆西段木瓜园钨矿床成矿流体演化过程研究*

李洪英 杨磊 陈剑锋 陈文辉 李杰

1.中国地质科学院矿产资源研究所，自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 1000372.中国海洋石油国际有限公司，北京 1000283.湖南省地质调查院，长沙 4101164.湖南省地质矿产勘查开发局418队，娄底 4170005.中国石油勘探开发研究院，北京 100083

我国是世界最主要的钨矿生产国，集中了世界最大规模的钨资源。从全球角度来看，钨矿床主要类型有矽卡岩型和黑钨矿-石英脉型，次要类型有斑岩型、云英岩型、角砾岩型、蚀变花岗岩型和钨-锑-金低温热液脉型。长期以来前两种类型矿床曾占已探明钨资源量的90%以上，而江南钨矿带中大湖塘超大型斑岩钨矿和阳储岭、东源大型斑岩钨矿(控制资源量达130万吨)探明和发现改变了钨矿类型的格局，斑岩型与矽卡岩型和石英脉型成为全球3种最主要的钨矿床类型(毛景文等,2020)。斑岩型钨矿床除江南古陆钨成矿带的我国广东莲花山钨矿和江西阳储岭钨矿(满发生和王小松,1988;谭运金,1985,1986)，东源大型斑岩钨矿(秦燕等,2010;汪应庚等,2013;聂利青等,2018;Wuetal.,2019)，以及藏东拉荣斑岩钨矿(刘俊等,2019)，浙西大铜坑斑岩型钨矿(胡开明等,2016)等之外，其他主要有加拿大新不伦瑞克省的Mount Pleasant钨矿(Nobleetal.,1984;Parrish and Tully,1978;Sinclair,2007)，韩国Weolag和Dae Hwain钨矿(Soetal.,1983a,b)。斑岩型钨矿储量一般较大，品位较低，矿体一般产出于浅部，多见于侵入体(花岗斑岩、二长斑岩、石英斑岩等)的内外接触带附近。矿体一般呈细网脉状，浸染状产出于斑岩体内部、岩体与围岩接触带及附近围岩中。矿床受深大断裂控制，常呈带状分布，矿体受岩体原生构造控制，形态复杂、变化大，矿石组合和矿石结构构造复杂多样。谭运金(1979,1985,1986)等认为斑岩型钨矿具有典型的蚀变组合(钾化、硅化、绿泥石化、高岭石化、赤铁矿化、萤石化、碳酸盐化)，在空间相互叠加组成，且无明显分带现象。斑岩型钨矿温度盐度变化均较大(Sinclair,2007;谭运金,1979,1986)。

江南古陆西段主要分布有锡矿山超大型Sb、沃溪大型Au-Sb-W、古台山中型Au-Sb、龙山大型Sb-Au和玉横塘中型Au等低温矿床，以及渣滓溪大型W-Sb、崇阳坪大型W等脉型W矿，对于斑岩型白钨矿床暂未见到报道研究。木瓜园钨矿床是近年来在江南古陆西段发现的资源量达大型、与花岗闪长斑岩有关的白钨矿床(唐勇明等,2016)，其成岩成矿时代均为三叠纪(岩体年龄为221±13Ma，辉钼矿Re-Os年龄为223.4±5.2Ma；李洪英等,2019)。钨矿体主要分布于花岗闪长斑岩中，局部以钨矿石英脉存在于围岩中；花岗闪长斑岩呈岩株产出，斑岩中矿体平均品位0.178×10-2(唐勇明等,2014(1)唐勇明,赵乔辉,杨胜.2014.湖南省桃江县木瓜园矿区金矿普查2014年度工作总结.娄底:湖南省地质矿产勘查开发局418队,11-29)，表明钨成矿与斑岩体关系密切。自发现以来，虽有一些学者对其地质特征、控矿条件、岩石地球化学、矿床成因类型进行了研究(Wangetal.,2012;唐勇明等,2016;Lietal.,2018;陕亮等,2019;李洪英等,2019)，但该矿床的成矿流体性质和来源系统演化还不清楚，制约了该区钨矿成矿机理的深入研究及区域成矿规律的系统总结。因此本文在矿床地质特征研究的基础上，系统研究流体包裹体、白钨矿单矿物的稀土元素和微量元素特征，结合与成矿关系相关的地质体的元素地球化学特征，探讨该矿床的成矿流体演化特征，可为深化区域成矿规律认识提供典型矿床实例支持，同时也会为区域找矿勘查方向的建立提供借鉴。

1 区域地质与矿床地质特征

1.1 区域地质

木瓜园钨矿床位于江南古陆安化-浏阳东西向构造带与沅江-邵阳拗陷带结合处(图1)。区域出露地层主要有中元古界冷家溪群、上元古界板溪群，次为震旦系、寒武系、志留系及白垩系。其中冷家溪群、板溪群主要为一套浅变质碎屑岩(朱明新和王河锦,2001)。东西-北西西向多次构造运动广布全区，由一系列东西向褶皱、断裂群所组成，往西与安化-会同华夏期联合组成雪峰山弧形构造，往东伸入洞庭湖拗陷；次为北东向构造，以断裂为主。区域内岩浆活动频繁，具多期次特征，形成时代有武陵中、晚、雪峰期，加里东晚期及印支期，其中以加里东及印支期岩浆活动较强烈，形成的岩体规模较大。区域矿产主要有钨、金矿；次为锑、铁、锰等。其中金矿均为热液型金矿，可分为石英脉型(羊头村金矿)、破碎带蚀变岩型(木瓜园金矿)、花岗斑岩型金矿(半边山金矿)；钨矿分为斑岩型(木瓜园钨矿)和石英脉型(修山钨矿)。

图1 江南古陆地质简图(据Song et al.,2012;Mao et al.,2013;Mao et al.,2011修改)TLF-郯庐断裂；XGF-襄樊-广济断裂；YCF-阳新-长洲断裂Fig.1 Geological sketch map of Jiangnan massif (modified after Song et al.,2012;Mao et al.,2013;Mao et al.,2011)TLF-Tancheng-Lujiang fault;XGF-Xiangfan-Guangji fault;YCF-Yangxin-Changzhou fault

1.2 矿床地质特征

木瓜园钨矿区出露地层由老到新依次为中元古界冷家溪群上组、板溪群马底驿组，次为零星震旦系、寒武系、志留系及白垩系(图2)。冷家溪群上组分布于整个矿区，主要为粉砂质板岩、绢云母板岩等。板溪群马底驿组分布于矿区中部，为矿区的主要赋矿层位。其上部主要为浅灰色、灰绿色粉砂质板岩；下部见有岩屑砂岩或长石石英杂砂岩，假整合于冷家溪群上组之上。矿区经历了长期多次构造运动，以近东西-南东东向为主，由一系列东西向褶皱、断裂群所组成，如花桥港断裂(F2)，柳溪-花果山背斜(F3)，其中F2是本矿区的主要含矿及导矿断裂。F2断裂分布于矿区中部，控制长约800m，宽0.15～0.80m，总体走向约295°，倾向北东，倾角65°～88°，一般在80°以上，局部倒转，断裂主要由碎裂化板岩、石英脉、断层泥及少量构造角砾岩等组成。多期构造活动明显，早期属压性，后期属张性。F3断裂总体走向约60°，倾向北西，倾角56°～80°，一般60°～70°。控制长约600m左右，宽0.2～3.0m，一般0.2～0.5m，局部具有收缩膨大、分支复合现象。主要由碎裂化板岩、石英脉、断层泥和少量构造角砾岩组成，截断F2，表明其形成晚于F2断裂带。矿区最大的褶皱为花港桥向斜，位于矿区中部，核部由马底驿组灰绿色、紫红色粉砂质板岩组成，两翼为冷家溪群上组粉砂质板岩、绢云母板岩等。

图2 木瓜园钨矿区域地质图(a)及典型剖面图(b、c)(据湖南省地质矿产局,1988修改)Fig.2 Geological sketch map (a) and geological section maps (b,c) of Muguayuan W deposit (modified after BGMRH,1988)

岩浆岩主要分布于矿区东部木瓜园一带和中部三仙坝一带，规模较大，距矿区较近的为岩坝桥岩体和桃江岩体，其次为矿区中部三仙坝一带的含矿花岗斑岩体，另外，矿区西部沿F2零星出露有花岗斑岩脉(湖南省地质矿产局,1988;图2a)。桃江岩体为一复式岩体(396Ma～210±1Ma;湖南省地质矿产局,1988;续海金等,2004;Wangetal.,2012;丁兴等,2005)，与木瓜园钨矿成矿关系密切的三仙坝花岗闪长斑岩的形成时代为222±1Ma、三仙坝石英斑岩的形成时代为219±3Ma(李洪英等,2019)。钨矿体主要产于F2断裂带南侧三仙坝花岗斑岩体中，大致呈似层状、浸染状产出(图2b)。钨矿化类型主要有：①蚀变花岗斑岩中呈浸染状、薄膜状、细脉、网脉状钨矿，为主要的矿石类型；②断裂带中充填的薄饼状白钨矿或白钨矿-石英脉，此类矿石往往品位较高。白钨矿主要呈细(网)脉状、浸染状产出，另外，在围岩砂质板岩中的石英脉也有产出。矿石矿物组成主要有白钨矿，其次为少量的黄铁矿和辉钼矿，局部可形成辉钼矿伴生矿体，偶见毒砂；脉石矿物主要为长石、石英、绢云母，局部含高岭石，偶见绿泥石、方解石。矿石结构主要为斑状结构、充填结构；矿石构造主要为块状构造、星点状、斑点状构造。

围岩蚀变主要有绢云母化、硅化、黄铁矿化、高岭土化，局部可见绿泥石化和碳酸盐化等，其中与钨矿化关系密切的为硅化、黄铁矿化、绢云母化；高岭土化、绢云母化、硅化相互叠置穿插，分带不明显。根据矿脉穿插关系和矿物共生组合的特点，可将成矿过程划分为热液成矿期和表生期。其中热液成矿期可划分为早期的石英-钾长石阶段(图3a-d)，白钨矿-石英阶段(图3e-j)以及白钨矿-硫化物-石英阶段(图3h,k-l)等3个成矿阶段(李洪英等,2019)。

图3 木瓜园钨矿床脉石矿物组成及矿石结构(a)石英脉中白钨矿呈团块状，钾长石-石英脉被后期的石英-白钨矿脉切穿；(b)石英-磁铁矿脉被石英-方解石-白钨矿脉切穿；(c)石英-钾长石细脉(正交偏光)；(d)斑岩中发育黑云母化，含矿石英脉被晚期的无矿石英-方解石-黑云母脉切穿，斑岩中钾化强烈，无矿石英脉-碳酸盐脉切穿无矿石英-方解石-黑云母细脉；(e)石英-辉钼矿脉被早期的石英-黄铁矿脉切穿；(f)辉钼矿-石英脉;(g)石英-白钨矿-辉钼矿脉(透射光)；(h)石英-硫化物-白钨矿脉切穿早期的无矿石英-硫化物脉；(i)石英-白钨矿脉(正交偏光)；(j)石英-白钨矿-黄铁矿-绢云母脉以及石英-白钨矿；(k)石英-黄铁矿-白钨矿脉；(l)石英-黄铁矿-白钨矿脉(正交偏光).Sch-白钨矿；Qtz-石英；Py-黄铁矿；Bt-黑云母；Kf-钾长石；Sul-硫化物；Mag-磁铁矿；Cal-方解石；Ser-绢云母Fig.3 Photographs showing the mineral assemblages and ore textures of veins from the Muguayuan W deposit(a) massive scheelite in the quartz vein,and the K-feldspar-quartz vein is cut through by the later quartz-scheelite vein;(b) quartz-magnetite vein cut by quartz-calcite-scheelite vein;(c) quartz-scheelite vein;(d) biotitization is developed in the porphyry,and the ore-bearing quartz veins are cut through by the late barren quartz-calcite-biotite veins.Potassium mineralization is strong in the porphyry,and barren quartz veins and carbonate veins cut through barren quartz-calcite-biotite veinlet;(e) quartz-molybdenite veins were cut by earlier quartz-pyrite veins;(f) molybdenite-quartz vein;(g) molybdenite-scheelite-quartz vein;(h) quartz-sulphide-scheelite vein cutting through early barren quartz-sulphide vein;(i) quartz-scheelite vein;(j) quartz-scheelite-pyrite-sericite and quartz-scheelite vein;(k,l) quartz-pyrite scheelite vein.(c,i,l) photomicrographs under cross polarized light;(g) photomicrograph under cross polarized light.Sch-scheelite;Qtz-quartz;Py-pyrite;Bt-biotite;Kf-potash feldspar;Sul-sulfide;Mag-magnetite;Cal-calcite;Ser-sericite

2 分析测试方法

2.1 流体包裹体显微测温

本次研究共采集了木瓜园钨矿床不同成矿阶段的样品60件，对其中的12件样品进行了流体包裹体的显微测温，分析工作在自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室流体包裹体实验室完成。将样品磨制成厚度为0.25～0.3mm的双面抛光薄片，对其中的热液矿物石英进行流体包裹体岩相学和均一温度研究，均一温度重现误差小于2℃，冰点温度重现误差小于0.2℃，冷冻测温时，利用液氮对包裹体降温，在温度下降过程中观察包裹体的变化，包裹体冷冻后，缓慢升温，至冰晶刚刚熔化，记录冰点温度。

2.2 流体包裹体成分分析

将测均一温度后的包裹体片取下，利用中国地质科学院矿产资源研究所新引进的Renishaw 2000型显微激光拉曼光谱仪进行了分析，激发功率20mW，激光光源为514.5nm的Ar+激光器，所测光谱的计数时间为10s，每1cm-1(波数)计数一次，多数为1000～4000cm-1全波段一次取峰，少数为2000～4000cm-1取峰。激光束斑大小约为1μm，光谱分辨率2cm-1。

2.3 白钨矿电子探针分析

白钨矿电子探针分析在自然资源部成矿作用重点实验室完成。使用仪器为日本岛津公司生产的EPMA-1600型电子探针，配有高稳定的电子光学系统、真空系统及高精度机械系统，EDAX公司生产的Genesis能谱仪以及波谱仪WDS。元素分析范围5B-92U，电子束流稳定性好于1.5×10-3/h，加速电压25kV；电流4.5nA；束斑小于1μm；修正方法ZAF；标准样品是美国SPI公司53种矿物。元素检出限范围如下：Na：113×10-6～121×10-6；Mg：102×10-6～109×10-6；Al：121×10-6～125×10-6；Si：324×10-6～392×10-6；Ta：492×10-6～1047×10-6；K：78×10-6～85×10-6；Ca：101×10-6～107×10-6；P：101×10-6～129×10-6；S：145×10-6～188×10-6；Fe：292×10-6～324×10-6；Ti：469×10-6～562×10-6；Mn：294×10-6～343×10-6；Cu：657×10-6～791×10-6；W：478×10-6～518×10-6；Mo：847×10-6～984×10-6；Sr：2772×10-6～2900×10-6；Ni：174×10-6～186×10-6；Cr：181×10-6～191×10-6。

2.4 白钨矿原位微区分析

白钨矿LA-ICP-Ms微区分析在西北大学大陆动力实验室完成，所用仪器为德国Finnigan公司Element等离子体质谱仪和美国New Wave公司UP213型激光剥蚀系统。仪器工作参数如下：激光波长213mn，激光束斑直径为40μm，频率10Hz，输边能量2mJ。激光采样过程中首先遮搜激光束进行空白计数12s，接着对样品上的1个点位进行连续剥蚀43s，最后停止剥蚀，用氮气吹扫清洗进样系统时继续计数15s，1个样品的总分析时间约70s。分析中所使用的标样为目前国内外通用的人工合成的硅酸盐玻璃NIST610，实验过程中每测定6个点或完成1个靶的样品测定就加测1次标样。所有样品元素的含量计算均w(CaO)作为内标，标样NIST610作为外标。

3 分析结果

3.1 流体包裹体的岩相学特征

根据木瓜园钨矿床发育的流体包裹体在显微镜下的特征将其分为原生包裹体和次生包裹体(卢焕章等,2004)。该矿床的原生包裹体主要呈孤立状分布，大小为3～30μm，主要分布于3～10μm之间；次生包裹体大部分为3～8μm。因此实验时尽量选择避开次生包裹体，选择原生包裹体进行研究。

根据木瓜园钨矿床的流体包裹体的显微镜下特征，该矿床的流体包裹体可以划分为以下五种类型：富液相气液两相包裹体(Ⅰ型)、含子晶包裹体(Ⅱ型)和CO2包裹体(Ⅲ型)，富气相包裹体(Ⅳ型)和液相包裹体(Ⅴ型)(图4、表1)。

图4 木瓜园钨矿床主成矿阶段代表性流体包裹体照片(a)气液两相包裹体；(b)富液相包裹体；(c)CO2包裹体；(d)气体包裹体；(e)含食盐子晶包裹体；(f)气液两相包裹体；(g)富气相包裹体与气液两相包裹体共存Fig.4 Types and laser Raman results of fluid inclusions of the Muguayuan W deposit(a) vapor-liquid inclusion;(b) gas rich inclusion;(c) CO2 inclusion;(d) gas inclusion;(e) polyphase inclusion;(f) vapor-liquid inclusion;(g) gas rich inclusion and vapor-liquid inclusion

表1 木瓜园钨矿床流体包裹体基本特征Table 1 Summary of microthermometric results for fluid inclusions of the Muguayuan W deposit

(1)Ⅰ型包裹体：主要为气液两相包裹体，也是该矿床最主要的包裹体类型之一，大多数呈孤立状分布，形态为圆形、椭圆形以及各种不规则状，大小为3～30μm，气液比为5%～30%，该种类型的包裹体广泛分布于各个成矿阶段。

(2)Ⅱ型包裹体：显微镜下常见三相或多相的包裹体，由气相(V)、液相(L)、一种或者多种子晶(S)组成，子晶类型主要为NaCl、少量KCl，该类包裹体主要呈孤立状分布，大小为5～30μm，气液比为5%～20%。该类包裹体主要发育于成矿早期阶段，在成矿晚期阶段则发育较少。

(3)Ⅲ型包裹体：显微镜下CO2包裹体在室温下由液相水溶液(L)和气相CO2(VCO2)组成的两相包裹体，而当温度降到-78.5℃以下时我们可以观察到固态CO2的结晶。包裹体形态为圆形、椭圆形或其它不规则状，大小一般为4～10μm，气液比10%～70%。Ⅲ型包裹体在石英-钾长石阶段和石英-硫化物阶段均有分布，而在其他成矿阶段则分布较少。

(4)Ⅳ型包裹体：Ⅳ型包裹体为富气相包裹体，在室温下为气液两相或者为纯气相，气液比通常较大，可达60%～70%，大小一般为3～8μm。该类型包裹体在石英-钾长石阶段和石英-硫化物阶段均有分布，而在其他成矿阶段则分布较少。

(5)Ⅴ型包裹体：Ⅴ型包裹体为液相包裹体，大小一般为3～8μm。该类型包裹体主要在石英-硫化物阶段分布，而在其他阶段则很少发现。

3.2 流体包裹体显微测温及盐度

木瓜园钨矿床中不同成矿阶段的各类包裹体均一温度和盐度测试结果列于表1及图5。

图5 流体包裹体均一温度和盐度直方图Fig.5 Histograms of homogenization temperatures and salinity of different types of fluid inclusion

石英-钾长石阶段包裹体类型主要为气液包裹体(Ⅰ)、富气相包裹体(IV)，及有少量CO2包裹体(Ⅲ)。气液包裹体均一温度变化范围为217～396℃，冰点温度变化范围为-7.2～-4.0℃，盐度为6.45%～10.73% NaCleqv。富气相包裹体均一温度变化范围为292～353℃，冰点温度变化范围为-5.0～-4.0℃；盐度为6.45%～7.86% NaCleqv。

石英-白钨矿阶段：石英-白钨矿脉中测定的包裹体主要为气液包裹体(Ⅰ)，气液包裹体均一温度变化范围为161～340℃，冰点温度变化范围为-0.5～-6.0℃，盐度为6.59%～9.21% NaCleqv。

石英-硫化物阶段：①白钨矿-黄铁矿-黑云母-石英脉中测定的包裹体主要为气液包裹体(I)和富气相包裹体(IV)。其中富气相包裹体均一温度为314℃，冰点温度变化范围为-5.3℃，盐度为7.28% NaCleqv。气液包裹体均一温度变化范围为184～353℃，冰点温度变化范围为-8.5～-2.9℃；盐度为4.80%～12.28% NaCleqv。②辉钼矿-白钨矿-石英脉中测定的包裹体主要为气液包裹体(Ⅰ)，气液包裹体均一温度变化范围为199～325℃，冰点温度变化范围为-6.3～-2.0℃；盐度为3.39%～7.34% NaCleqv。

3.3 流体包裹体激光拉曼及成矿流体的压力分析

从包裹体气液成分的激光拉曼光谱分析结果可知(图6a,b)，木瓜园钨矿床各脉体石英捕获的包裹体主要以H2O、CH4为主，部分包裹体含有少量CO2、C2H6及CH4。绝大多数气液包裹体的气、液相成分均为水。钾长石-石英阶段气液包裹体的液相成分主要为H2O(图6a)，石英-白钨矿阶段液相成分主要为H2O，含有少量C3H8，气相成分含有少量H2S，石英-硫化物-白钨矿阶段气液包裹体的液相成分主要为H2O、CO2液相，部分包裹体含有CH4、C2H4(图6b)。从流体包裹体均一温度-盐度相关图(图6c)可知，木瓜园钨矿床主要位于NaCl-H2O体系范围内。综上所述，该矿床成矿流体主要为中低盐度的NaCl-H2O体系。

图6 木瓜园钨矿床流体包裹体激光拉曼光谱(a、b)及均一温度-盐度相关(c)图Fig.6 The laser Raman microspectra (a,b) and homogenization temperatures vs.salinities (c) of fluid inclusions in quartz of Muguayuan W deposit

压力是控制成矿作用过程最重要却难以准确获得的参数之一，其估算方法较多。由于矿床发育有少量的含液体CO2包裹体，且个体不大，不适合用含CO2包裹体来求压力；并且在数量上气液包裹体占绝对优势，因此应采用刘斌等(1987)的包裹体等容式计算均一压力：P=a+bT+ct2，其中：P为压力(105Pa)；T为温度(℃)；a，b，c为无量纲参数。不同温度下的a、b、c参照不同盐度和密度下的参数值(刘斌等,1987)。利用上述包裹体等容式计算获得木瓜园钨矿床均一压力介于62×105～1220×105Pa之间(主要分布于201×105～680×105Pa)，均属低压成矿环境，由于随着成矿作用的进行，成矿体系逐渐转变为开放体系，有大气降水的混入，从而导致了压力的降低。

3.4 白钨矿结构特征及主微量元素特征

木瓜园钨矿中白钨矿多呈自形-他形粒状结构，为了能够清楚地了解白钨矿的内部结构，挑选了不同阶段的白钨矿做了阴极发光图像。在阴极发光图像上(图7a-c)可以看出白钨矿颗粒发育有明显的震荡环带，有的环带分布排列规则，环带细密，从矿物颗粒核部到边部依次分布，有的环带分布排列杂乱无章，有的颗粒中环带较为宽大，矿物颗粒可见明显的明暗不同区域，有的是中间部位颜色较暗，而边部区域较亮，有的则是边部区域较暗，而中部较亮。反映了木瓜园钨矿床中白钨矿的成分不均一，表明白钨矿形成过程中，存在着多期流体的叠加作用。

图7 木瓜园钨矿床不同成矿阶段白钨矿CL特征(a-c)、WO3-MoO3(d)及(Nb+Ta)-∑REEs(e)相关关系图Fig.7 Cathodeluminescence images (a-c),diagrams for WO3 vs.MoO3 (d) and Nb+Ta vs.∑REEs (e) for scheelite from Muguayuan W deposit

木瓜园钨矿床白钨矿主量元素结果见表2。从表中可知白钨矿的CaO含量变化范围为19.0%～20.1%，平均为19.6%；WO3含量变化范围为78.7%～80.9%，平均为79.7%；MoO3变化范围为0.01%～1.08%，平均为0.36%，其他元素含量低于1%(如Na2O≤0.13%，FeO≤0.07%，MnO≤0.12%)，白钨矿Cu、Fe含量较低或者低于或接近检测限。从白钨矿MoO3与WO3图解中可知WO3与MoO3呈负相关关系(图7d)。

表2 木瓜园钨矿床中白钨矿代表性样品的主量元素组成(wt%)Table 2 Representative major element compositions of scheelites from Muguayuan W deposit (wt%)

木瓜园钨矿床微量元素含量特征如表3所示，从表中可知所有白钨矿都含有较低浓度的大离子亲石元素LILE，Rb(0.05×10-6～3.56×10-6，平均为0.47×10-6)、Ba(0.04×10-6～37.66 ×10-6，平均为2.33×10-6)、U(0.44×10-6～9.74 ×10-6，平均为3.45×10-6)和Th(0.01×10-6～11.03×10-6，平均为3.40×10-6)的值明显小于Sr含量(30.59×10-6～13852×10-6，平均为1318×10-6)。白钨矿中高场强元素(HFSE)含量也是较低，其中Zr、Hf和Ta的浓度较低(Zr：0.03×10-6～20.98×10-6，平均为1.78×10-6；Hf：0.01×10-6～0.58×10-6，平均为0.08×10-6；Ta：0.21×10-6～7.56×10-6，平均为1.93×10-6)，但Nb相对于其他元素含量较高，为1.29×10-6～253.7×10-6，平均浓度为55.7×10-6，从图7e可知，Nb与Ta的浓度总和与稀土总量REEs呈正相关，表明他们具有类似的地球化学行为(Ghaderietal.,1999)。综上所述，木瓜园钨矿床白钨矿中Sr、Ba、Mo及Nb含量明显高于华南与花岗岩有关的白钨矿，而Bi、Sn、Be等的含量均大多数落在1×10-6以下，明显低于华南与花岗岩有关的白钨矿，如湖南柿竹园钨矿中白钨矿中Mo、Bi、Sn含量分别为19560×10-6、1200×10-6、860×10-6(刘英俊和马东升,1987)。

木瓜园钨矿床中不同类型的白钨矿具有不同的稀土元素配分模式(图8)，不同成矿阶段白钨矿的稀土总量变化较大(表3)，轻重稀土分馏程度不同，石英-钾长石阶段稀土总量变化较大(∑REE含量为1973×10-6～80×10-6，平均为619.3×10-6)，富集轻稀土元素，亏损重稀土元素，具有明显的负Eu异常(δEu为0.03～0.32，平均为0.19)；白钨矿-石英阶段稀土总量降低(∑REE含量为22.5×10-6～870.7×10-6，平均为304.7×10-6)，除1个点富集轻稀土元素外，其余点相对富集重稀土元素，而亏损轻稀土元素，具有Eu正负异常(δEu为0.13～2.85，平均为1.43)；石英-硫化物阶段，稀土总量变化同样也较大，且稀土总量相对其他阶段较高(∑REE含量为874.8×10-6～1238×10-6，平均为1032×10-6)，所测6个样品中有1个点富集重稀土元素，亏损轻稀土元素，另外5个则相反，具有明显的Eu负异常(δEu为0.03～0.22，平均为0.12)，表明稀土元素在白钨矿晶体中的分布不均匀(图8)。

图8 木瓜园钨矿床白钨矿REE配分模式(标准化值据Sun and McDonough,1989)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns of scheelite from the Muguayuan W deposit (normalization values after Sun and McDonough,1989)

4 讨论

4.1 流体包裹体特征及其性质

木瓜园钨矿床包裹体类型以I型富液相气液两相包裹体为主，包裹体一般随机分布，少量沿裂隙分布，包裹体大小多数为3～10μm，少数大于20μm，包裹体大小相对较小，包裹体形态以椭圆形为主，少数为不规则形。木瓜园钨矿床的成矿作用主要分为三个阶段：①早期的石英-钾长石阶段以富H2O-CH4中高温流体活动为特征，其均一温度范围为217～396℃；相对应的盐度范围为6.45%～10.73% NaCleqv，为具有中低盐度特征的中高温岩浆热液流体；②白钨矿-石英阶段均一温度范围为161～340℃，相对应的盐度范围为6.59%～9.21% NaCleqv，为具有低盐度的低温热液流体；③白钨矿-硫化物-石英阶段均一温度范围为184～353℃；相对应的盐度范围为3.39%～12.28% NaCleqv，为具有中低盐度特征的中高温流体。木瓜园钨矿床矿化期集中于(硫化物)-白钨矿-石英脉阶段，随着均一温度的变化，流体的盐度也表现出相应的趋势(图5)，显示了一定的流体混合特征。

4.2 成矿流体特征

白钨矿中铕离子的存在和价态受到温度、压力、氧逸度和成矿流体成分的控制 (Ghaderietal.,1999;熊德信等,2006;Bruggeretal.,2008;任云生等,2010;Songetal.,2014)。稀土元素为三价，而铕元素可以在还原状态下为二价，因此铕异常可以用来指示成矿流体的氧化还原状态(Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2002)。在白钨矿中Eu以Eu3+或Eu2+替代Ca，因此，在高氧逸度条件下Eu以三价替代白钨矿中的Ca2+，产生铕负异常。在低氧逸度条件下Eu以二价存在，可替代Ca2+，比Sm和Gd更易进入白钨矿晶格中，产生铕正异常(Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2002)。木瓜园钨矿床的白钨矿的成矿热液由早期的钾长石-石英阶段到晚期的硫化物阶段，铕负异常减弱(表3)，表明成矿流体氧逸度逐渐减弱。本次测试的木瓜园单个白钨矿铕异常正负均有(δEu=0.03～2.85)，但成矿岩体的全岩稀土元素配分模型为铕负异常(δEu=0.18～0.73)，因此不是完全继承成矿流体的特征，其中白钨矿的铕负异常可能是由于继承自成矿岩体的稀土元素特征，白钨矿中正的Eu异常可能是短期相对还原条件原因，反映了岩浆热液发生强烈的水岩反应(Bruggeretal.,2002;Sun and Chen,2017)。流体包裹体盐度范围为3.39%～12.28% NaCleqv，均一温度范围为161～396℃，虽然氧化还原条件会影响白钨矿的Mo/W比，但目前还没有定量的计算公式。矽卡岩型钨钼矿床中白钨矿的高钼钨比(如鸡头山和百丈崖矽卡岩型W-Mo矿床；Songetal.,2014)，木瓜园Mo/W相对较低，反映了流体的相对还原条件。综合起来，这些数值表明白钨矿在相对还原和微弱波动的氧化还原条件下沉淀。

表3 木瓜园钨矿床中中白钨矿的微量元素及稀土元素含量(×10-6)Table 3 Trace elemenst contents (×10-6) and relative parameters of scheelites form Muguayuan W deposit

续表3Continued Table 3

前人研究认为，富F热液易富集LREE和HFSE，Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般大于1；富Cl的热液易富集LREE，Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般小于1(Oreskes and Einaudi,1990;毕献武等,2004;Keppler,1996)，木瓜园钨矿床白钨矿微量元素特征表明，其亏损高场强元素(HFSE)，相对富集HREE，Hf/Sm比值范围为0.0002～0.07、平均值为0.01；Th/La比值范围为0.004～0.16，平均值为0.04；Nb/La比值范围为0.08～1.36，平均值为0.43；三者比值都远远低于1，表明该矿床的成矿流体总体以富Cl热液为主。

4.3 成矿物质来源

有学者提出(任云生等,2010)，白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf可用来指示成矿物质来源。白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf元素比值范围和平均值落于地幔标准值之上，则成矿物质来源为幔源；若白钨矿中Rb/Sr、Nb/Ta和Zr/Hf元素比值范围和平均值落于地幔标准值之下，则成矿物质来源为壳源(Fuetal.,2017)，其中原始地幔的Nb/Ta约为17.5，典型的壳源成因的的白钨矿Nb/Ta比值约为11(Taylor and McLennan,1985;Green,1995;Dostal and Chatterjee,2000)。本区白钨矿的Nb/Ta比值变化范围为1.75～42.72，平均为23.57，指示成矿物质可能来源为壳幔混合。此外，闫国强等(2015)认为白钨矿中Zr/Hf、Y/Ho比值在同一样品中的幅动，与流体成矿过程中外来流体混合关系密切，木瓜园钨矿床白钨矿Zr/Hf比值0.93～50.84，平均16.88，Y/Ho介于62.57～21.96，平均为33.34，变化幅动较大，也同样指示成矿阶段存在不同程度的外来流体混合。

统计资料表明，一般花岗岩的钨含量为1.00×10-6～2.50×10-6，但在高度分异的花岗岩中W含量会明显增高，如华南燕山期许多与钨矿床密切相关的花岗岩小岩株中的W含量往往超过10.00×10-6(马东升,2009;Yuanetal.,2019)。而木瓜园钨矿区的斑岩体中W含量变化范围为3.60×10-6～56.50×10-6(均值为30.75×10-6,李洪英等,2019)，属于含W含量较高的花岗质岩石。白钨矿中稀土元素是公认的成岩标志，特别是在岩浆体系中，它们也常用于追踪热液系统的流体来源和化学性质(Linnen and Williams-Jones,1990)。脉型矿床中的白钨矿大多富集MREEs或HREEs(张玉学等,1990;Sylvester and Ghaderi,1997;曾志刚等,1998;Ghaderietal.,1999;Bruggeretal.,2000,2002;熊德信等,2006;Dostaletal.,2009;Songetal.,2014;Hazarikaetal.,2013)，斑岩型白钨矿的LREE/HREE值普遍较低(平均值4.57)(张玉学等,1990)。木瓜园钨矿床的LREE/HREE变化范围为0.12～11.37(平均为1.89)，具有斑岩和脉型钨矿床的特征。Tb/Ca-Tb/La图解也被认为是判断(含钙)矿物成因类型的有效工具(Möller Petal.,1976;双燕等,2006;Schönenbergeretal.,2008;张东亮等,2012;赵振华,2016)。矿区内白钨矿数据点主要集中于热液成因区(图9)，指示白钨矿为热液成因类型；数据点呈带状向右展布，说明白钨矿可能还存在再次活化作用(刘英俊和马东升,1984)。陈光远(1987)认为，白钨矿中的钼含量按脉型矿床<斑岩型矿床<层控矿床<矽卡岩型矿床的顺序增加(钨的趋势相反)。Songetal.(2014)研究了鸡头山和百丈岩W-Mo矽卡岩矿床(中国东部)，并得出了类似的结论，即脉状矿床中的Mo含量(低于10×10-6)远低于矽卡岩矿床(>7000×10-6)。木瓜园钨矿床的白钨矿中Mo含量变化范围0.27×10-6～2368×10-6，平均为386.4×10-6。因此，根据Mo含量及REE特征可知，木瓜园钨矿床具有斑岩型矿床成矿特征。

图9 木瓜园钨矿床白钨矿Tb/Ca-Tb/La图解(底图据Möller et al.,1976;Schönenberger et al.,2008;赵振华,2016修改)Fig.9 Tb/Ca vs.Tb/La graphic interperation of scheelite from Muguayuan W deposit (base map after Möller et al.,1976;Schönenberger et al.,2008;Zhao,2016)

5 结论

(1)包裹体类型主要有富液相气液两相包裹体，此外还有少量的含子晶包裹体、CO2包裹体、富气相包裹体和液相包裹体；木瓜园钨矿床成矿阶段流体包裹体盐度范围为3.39%～12.28% NaCleqv，均一温度范围为161～396℃，属于NaCl-H2O体系。

(2)白钨矿以富集Mo、Nb、Sr、Ba为特征，白钨矿的铕负异常(δEu)由早期的钾长石-石英阶段到晚期的硫化物阶段逐渐减弱(0.03～2.85，平均为0.41)，表明成矿流体氧逸度逐渐减弱。

(3)木瓜园白钨矿的稀土元素配分模式与矿区的斑岩体的稀土元素配分模式相似，白钨矿中正的Eu异常可能是短期相对还原条件原因，推测形成木瓜园白钨矿的流体继承了母岩浆的稀土元素特征，白钨矿是在相对还原和微弱波动的氧化还原条件下沉淀。

(4)白钨矿Zr/Hf比值为0.93～50.84，平均为16.88，Y/Ho介于62.57～21.96，平均为33.34，变化幅动较大，指示成矿阶段存在不同程度的外来流体混合。木瓜园白钨矿床成矿物质来源为壳幔混源，白钨矿微量元素特征显示木瓜园钨矿床具有斑岩型矿床的特征。

致谢本次研究在野外工作中得到了湖南省地质矿产勘查开发局418队的支持；李厚民和叶会寿二位老师提出了宝贵意见；两位匿名审稿人提出了建设性修改意见；在此一并致以诚挚的谢意!