精制铼酸铵除铊的试验探索

方 准，房孟钊

（1.大冶有色金属有限责任公司，湖北 黄石 435002；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002）

大冶有色冶炼厂硫酸车间每天产生600～800 m3的污酸，其污酸含铼的浓度为5～20 mg／L，每年回收铼酸铵金属量达600 kg，目前冶炼厂自主研究，已稳定生产出99%铼酸铵，但该工艺制备的铼酸铵除Tl元素超4N品级20倍、K、Fe处于临界值外，其它杂质元素的控制水平均达到了铼酸铵4N品级质量要求。传统的铼酸铵提纯工艺是反复地重溶，缺点是作业时间长，直收率低，分散的铼需要专门的工序再回收［1，2］。离子交换吸附铼提纯铼酸铵，适用于ReO-4低浓度吸附，现有的工艺已经制备出了99%品位，再进一步提纯，ReO-4浓度很难满足离子交换的工艺要求［3，4］。铼酸铵及铼粉应用在市场上倾向于4N品级及更高的纯度质量。从饮用水中深度净化铊，污水治理领域中有相关的报道，用这方面的技术作指导，开展铼酸铵溶解液的深度净化铊的研究［5，6］。

针对公司铼的综合回收，开展了精制铼酸铵除铊的试验探索。为公司铼的综合回收铼的终端产品提供技术支持。

1 试 验

1.1 试验目的

1.2 试验原理

在pH＜13时，水中Tl（I）主要以Tl＋形态存在，而Tl（III）（Tl（OH）3）溶解度很低，在环境中流动性差，主要以不同配位数的羟基配合物形态存在。Tl＋比Tl3＋稳定，Tl＋对pH值不敏感，而Tl3＋在一定的pH值下易水解。Tl＋与大多数配位体形成的络合物稳定性都比较弱，Tl3＋却能形成稳定性强的配位体。Tl的一价化合物稳定性很高，不易沉淀，而Tl的三价化合物不稳定，易沉淀，温度升高会导致Tl在水中的活动性加大。

只在极氧化和碱性条件下才有Tl2O3和Tl2O4的存在，而Tl3＋只有在极氧化和酸性条件下才可能存在。因此，预氧化即把Tl＋氧化为Tl3＋的步骤有重要的意义，即可采用“氧化＋吸附”的方法深度去除铊。

1.3 试验材料和设备

精制铼酸铵（含铊0.05%～0.1%），纯水，分析纯过氧化氢，分析纯氨水，活性炭，碘化钾（KI），分析纯二氧化钛，732型阳离子树脂，恒温磁力搅拌器，真空抽滤机。

1.4 试验方法

1.溶解：取一定固液比溶解铼酸铵，保温50～60℃，并取样（原液）。

2.氧化：加入一定量过氧化氢，氧化反应1～1.5 h，温度50～60℃。

3.吸附：加入一定量吸附剂，吸附时间4 h，温度50～60℃，过滤后并取样（吸附后液）。

4.树脂吸附：加入一定量的732阳离子树脂，吸附时间4 h，温度50～60℃，过滤后并取样（树脂吸附后液）。

由于财政困难，投入资金仍有限，有的设施蔬菜园区水、电、路等基础设施配套不完备，过去修建的部分日光温室标准不高，设施老化破损，维修资金短缺，一些日光温室冬季甚至不能生产蔬菜。乡、村技术服务体系不健全，缺少技术服务人才，培训农民难度大，技术服务工作跟不上，一些适合本地种植的主栽品种的引进筛选、更新换代工作滞后，制约了蔬菜产业的发展。

5.结晶：在过滤液中加入一定量的氨水调节pH＝9.0左右，加热浓缩，送至冷库24 h，结晶。取样（结晶后液、铼酸铵溶液、铼酸铵晶体）。

2 结果与讨论

2.1 活性炭吸附试验

180 g铼酸铵加2 000 mL纯水在55～64℃下溶解，保温；然后加入活性炭粉6.7 g，60℃保温搅拌2.5 h，过滤后取样；取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，结果见表1，从表1中可以看出，原液中Tl浓度为3.61 mg／L，考虑到化验的误差性，除铊后液中Tl的含量基本不变，说明活性炭直接吸附Tl效果不好。

表1 活性炭吸附试验化验结果

2.2 KI吸附＋树脂吸附试验

150 g铼酸铵加1 500 mL纯水在50℃下溶解，保温；加入100 mL过氧化氢进行氧化，反应时间1.5 h；然后加入KI 3 g，45℃搅拌4 h，过滤后取样；取滤液加入50 g树脂，吸附时间4 h，过滤后取样；最后取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，试验结果见表2，从表2中可以看出，KI吸附效果不好，在晶体中K含量偏高。

表2 KI吸附＋树脂吸附试验结果

2.3 二氧化钛吸附＋树脂吸附试验

2.3.1 二氧化钛吸附

180 g铼酸铵加2 000 mL纯水在60℃下溶解，保温；加入60 mL过氧化氢进行氧化，反应时间40 min；然后加入TiO210 g，吸附时间4 h，过滤后取样。取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，试验结果见表3，从表3中可以看出，吸附后液中Tl含量仍然较高，最后的铼酸铵晶体中Tl含量为0.088%。说明只用二氧化钛吸附除铊效果不好。

表3 二氧化钛吸附试验结果

2.3.2 二氧化钛吸附＋树脂吸附（试验1）

90 g铼酸铵加1 000 mL纯水在60℃下溶解，保温；加入45 mL过氧化氢进行氧化，反应时间1 h；然后加入TiO25 g，吸附时间4 h，过滤后取样；取滤液加入50 g树脂，吸附时间4 h，过滤后取样；最后取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，试验过程中，观察到树脂吸附后液加热浓缩时，溶液有变黄现象。试验结果见表4，从表4中可以看出，通过不用药剂的吸附，吸附后液中Tl含量出现降低，最后的铼酸铵晶体中Tl含量为0.08%。说明二氧化钛与树脂联合吸附有一定的除铊效果。

表4 二氧化钛吸附＋树脂吸附试验（1）结果

2.3.3 二氧化钛吸附＋树脂吸附（试验2）

180 g铼酸铵加1 500 mL纯水在65℃下溶解，保温；加入90 mL过氧化氢进行氧化，反应时间1 h；然后加入TiO215 g，吸附时间4 h，过滤后取样；取滤液加入50 g树脂，吸附时间4 h，过滤后取样；最后取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，试验结果见表5，从表5中可以看出，原液中Tl浓度为1.13 mg／L，而树脂吸附后液中Tl浓度为0.26 mg／L，铼酸铵晶体中Tl含量为0.000 31%，说明二氧化钛吸附＋树脂吸附除铊具有一定的效果。

表5 二氧化钛吸附＋树脂吸附试验（2）结果

2.3.4 二氧化钛吸附＋树脂吸附（试验3）

180 g铼酸铵加1 800 mL纯水在65℃下溶解，保温；加入90 mL过氧化氢进行氧化，反应时间1.5 h；然后加入TiO215 g，吸附时间4 h，过滤后取样；取滤液加入70 g树脂，吸附时间4 h，过滤后取样；最后取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，试验结果见表6，从表6中可以看出，原液中Tl浓度为6.07 mg／L，而TiO2吸附后液中Tl浓度为4.56 mg／L，树脂吸附后液中Tl浓度为4.94 mg／L，铼酸铵晶体中Tl含量仅为0.005 2%。

表6 二氧化钛吸附＋树脂吸附试验（3）结果

2.3.5 二氧化钛吸附＋树脂吸附（试验4）

180 g铼酸铵加1 600 mL纯水在50℃下溶解，保温；加入100 mL过氧化氢进行氧化，反应时间1.5 h；然后加入TiO210 g，并且边搅拌边加入氨水调节pH＝10左右，吸附时间4 h，过滤后取样；取滤液加入50 g树脂，吸附时间4 h，过滤后取样；最后取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，试验结果见表7，从表7中可以看出，试验过程中，观察到树脂吸附后液加热浓缩时，溶液有轻微变黄现象，加入氨水后溶液变清。此次在氧化过程中调节pH，是研究碱性环境是否有利于Tl（III）的形成，结果表明，树脂吸附后液中Tl浓度为微量，铼酸铵晶体中Tl含量仅为0.000 28%。

2.3.6 二氧化钛吸附＋树脂吸附（试验5）

167 g铼酸铵加1 600 mL纯水在50℃下溶解，保温；加入100 mL过氧化氢进行氧化，反应时间1.5 h；然后加入TiO210 g，并且边搅拌边加入氨水调节pH＝10左右，吸附时间4 h，过滤后取样；取滤液加入50 g树脂，吸附时间4 h，过滤后取样；最后取滤液加入氨水调节pH＝9.0，加热浓缩后送至冷库结晶24 h，试验结果见表8，从表8中可以看出，原液中Tl浓度为1.88 mg／L，而TiO2吸附后液中Tl浓度为0.061 mg／L，树脂吸附后液中Tl浓度为0.008 5 mg／L，铼酸铵晶体中Tl含量仅为0.000 1%。

表7 二氧化钛吸附＋树脂吸附试验（4）结果

表8 二氧化钛吸附＋树脂吸附试验（5）结果

3 结 论

1.用粉末活性炭与KI吸附除铊效果不好。

2.分析纯TiO2吸附铊在pH为10左右，吸附效果较佳。

3.当除铊后液中Ti含量为0.1～1 mg／L时，吸附后液Ti＜0.01 mg／L。

4.较佳的工艺条件：铼酸铵与纯水的固液比1∶8，50～60℃溶解，加入分析纯双氧水（与铼酸铵液固比1∶1.8），保温反应1.5h后，加入分析纯二氧化钛（与铼酸铵配比1∶20），再加入氨水调节pH＝10进行吸附铊，吸附时间4 h后过滤；在滤液中加入树脂吸附（与铼酸铵配比1∶3.6），吸附时间4 h后过滤；在滤液中加入氨水调节pH＝9.0后加热浓缩，冷却结晶制备铼酸铵。