环境监测中影响总磷—磷酸盐测定的误差因素

高培慧(青岛海泊河水务运营有限公司，山东 青岛 266021)

0 引言

污水处理厂在工艺调试和排放标准的要求下，磷的测定通常按其存在的形式主要测定总磷、溶解性总磷酸盐和溶解性正磷酸盐。总磷是指水样经过消解(通常是过硫酸钾消解法)后转化成正磷酸盐；溶解性总磷酸盐是指水样经过0.45 um的滤膜过滤后再进行消解转化为正磷酸盐；溶解性磷酸盐则是指滤膜直接过滤后所得溶解性正磷酸盐。可见，不管测定哪种形式的磷，正磷酸盐的测定则成为磷测定的最终指标，其测定方法主要离子色谱法和钼锑抗分光光度法。

任何一种测定方法都会存在误差，这种误差通常分为系统误差、偶尔误差和过失误差。系统误差一般是由于仪器不良、测试环境的变化、操作人员的习惯等因素造成的，可以通过校正仪器，控制环境条件和改正不良习惯来消除系统误差。偶然误差的产生往往具有不确定性，不容易控制。但如用同一精度的仪器，在同一条件下，若测量的次数足够多，则可发现偶然误差完全服从统计规律，其算术平均值将逐渐接近于零[1]。所以理论上可以通过多次测定取平均值的方法减少偶然误差。还有一种误差是过失误差，完全是由于人为因素造成的，如工作态度粗枝大叶、操作马马虎虎、过度疲劳等不良状态因素造成的。消除过失误差的方法主要是提高操作者的责任感，健全工作制度，加强对数据的审核。为了保证数据的准确性和精确性，最大限度地减少误差成为化验工作的重中之重。以下将结合自己多年的工作经历，从测定过程中的每一环节探讨磷酸盐测定过程中减少误差的产生。

我厂对于总磷的测定是采用过硫酸钾消解—钼锑抗分光光度法。其测定原理是在中性条件下用过硫酸钾使试样消解，将所含有的各种形式的磷全部氧化为正磷酸盐。正磷酸盐在酸性介质下会与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，被还原剂抗坏血酸还原，生成蓝色络合物磷钼蓝，室温下放置15 min，在700 nm光波下，测定吸光度[2]。

现将我厂化验中心总磷测定过程中的每一环节对于测定结果准确性的影响做一些实验性的探讨：

1 磷酸盐标准曲线的影响

试样测定的准确性离不开一条高质量的标准曲线。磷酸盐标准曲线的绘制，一般取磷酸盐标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、6.00、7.00、10.0、15.0 mL,的点数，测得吸光度，然后顺序生成C(浓度)—A(吸光度)标准曲线。而不同的操作人员在不同的时间段所用的溶液不同，绘制的标准曲线参数各不相同。我厂化验中心一直采用人员轮流化验项目制度，也就是每人每月轮换一次实验项目，总磷标准曲线也是每月绘制一次。不同人员由于技术水平不同，绘制的标准曲线质量参差不齐，评估测定试样可能存在误差。因此我化验中心进行了理论分析，认为标准曲线的质量比其时效性更为重要，也就是成功绘制一条高质量的标准曲线，即使更换操作人员和更换实验溶液(过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸盐)，也无需重新绘制标准曲线。为了验证理论推断的可靠性，我化验中心利用2019年5月和2020年4月相隔近一年的两段时间里绘制的两条标准曲线进行了一系列的实验。吸光度-浓度对应值如图1、图2所示，标准曲线如图3、图4所示。

图1 20190519 吸光度-浓度对应值

图2 202004吸光度-浓度对应值

图3 生成的201905T-P标准曲线

图4 生成的202004T-P标准曲线

应用两条不同的标准曲线，我化验室对于我污水处理厂工艺过程试样分别作了一系列对比实验，测定溶解性磷酸盐的数据如表1所示。

表1 测定溶解性磷酸盐

上述表格中的实验数据，可以作为磷酸盐测定与标准曲线的关系探讨对比实验。

(1)同一试样，用不同药品，同一曲线的测定数据对比；

(2)同一试样，在同一药品下，不同曲线测定数据对比；

(3)不同浓度的试样，在不同曲线下测定数据对比。

结论：通过以上三组对比实验可以判断，分光光度法测定磷酸盐，在0～0.6的测定量程内，应用两条不同时间段绘制的高质量标准曲线，对测定结果影响不大。而标准曲线的质量，包括相关性和密码样校正精确度则是影响测定值的重要因素。

而影响曲线质量的因素，除了能够产生系统误差的仪器和所需药品及蒸馏水等因素之外，引起偶尔误差的所有因素中，人员操作时定容的准确度是至关重要的，每一个小样(包括标准样和密码样)及药品的量取和定容越准确，那么曲线的相关性就越好，在不同范围内测定样品的准确性就越高。而且不同操作人员在不同时间段绘制的标准曲线，只要其相关性和密码校准属于高质量标准曲线，那么对于实验的测定结果几乎不会造成太大的影响。所以，本次实验误差探讨也纠正了以往实验室每月必须绘制标准曲线的做法，减少了不必要的工作量，提高了监测效率和监测质量。

2 试样预处理过程的影响

除了标准曲线对于实验数据的影响外，试样中有些物质会对实验产生干扰，需要进行预处理过程。例如：砷含量大于2 mg/L存在干扰，可用硫代硫酸钠除去；硫化物含量大于2 mg/L存在干扰，在酸性条件下通氮气可以去除；六价铬大于50 mg/L存在干扰，可用亚硫酸钠除去；亚硝酸盐大于1 mg/L存在干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以除去。铁浓度为20 mg/L，会使结果偏低5%。一般情况下，水中大多数常见离子对显色的影响可以忽略。化工试样可能会存在干扰物质。例如，我化验中心曾经监测过在污水处理过程中提供碳源的醋酸钠的磷酸盐，分别取试样5 mL、10 mL、20 mL，发现测定的数值并非成线性关系，可以预测试样中存有干扰物质。通过与生产厂家沟通生产过程及工艺原理，预测可能存在硫化物干扰，实验前作了预处理才能正常进行后续实验。对于杂质干扰的预处理实验，目前尚未有定量的实验数据，后有待于进一步进行实验和探讨。

3 测总磷时消解过程的影响

消解的过程是试样中加入过硫酸钾溶液置于压力锅，在压力为1.1 kg/cm2(相当于温度120 ℃)下，持续30 min。这个过程中，压力锅的性能可能会对消解质量存在影响，如果性能不好，加热过程中热源不稳定或出现漏气现象等，造成消解压力和温度达不到预定指标，可能会出现消解不均匀或不彻底的情况，使实验结果偏低。另外，监测总磷时，取样是未经过滤的原样，有的试样悬浮物含量较高，经过消解完全氧化后，溶液可能会有混浊现象，这时候需要进行滤纸过滤洗涤后再定容，否则会使结果偏高。

4 结语

通过以上3个测定过程及环节的误差分析及探讨，理清影响测定总磷—磷酸盐误差的重要因素，具有以下指导意义：

(1)对于指导实验室工作分工、部门人员的培训以及有的放矢地进行技术管理具有一定的指导意义；

(2)对于污水处理厂运营车间的工艺调试提供了更为可靠的工艺参数，尤其是我厂提标扩建调试期间，对于工艺过程和出水进行快速和准确地即时监测，保证了调试工程的顺利交接；

(3)能够准确监控污水达标排放，防止水体因富养化导致藻类过量繁殖而消耗水体中的氧气，威胁鱼类的生存环境，从而更为有效地保护水体环境[3]。