基于专利信息分析我国天然染料提取和染色技术现状及发展趋势

郝广英，王祥荣

（苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021）

我国天然染料的应用历史悠久，公元前3000年已有织物染色技术，当时的科技和生产水平比较落后，所用的着色剂只能取自自然界，这种天然的着色剂就是天然染料。19世纪中叶，纺织工业发展迅速，对染料的需求也愈加迫切，天然染料在数量和质量上远不能满足生产的需求。1856年，第一个合成染料—苯胺紫合成之后，碱性品红、碱性品绿、碱性品紫等碱性染料相继合成。自此，合成染料因具有价格便宜、色谱齐全、合成简单、染色效率高、染色工艺简便等优点，迅速占领了市场，取代了天然染料的地位[1]。

天然染料按照来源主要分为三大类：（1）天然矿物染料，来源于天然矿石，如赭石、朱砂、雄黄等，目前使用较少；（2）天然植物染料，来源于天然植物，例如蓝草、栀子、茜草、薯莨、紫草等，种类和色泽相对比较丰富，是目前主要的天然染料来源；（3）天然动物染料，如胭脂虫体内的胭脂红、紫胶虫分泌的紫胶红等，数量和颜色相对较少。近年来，研究者也从微生物的细菌、真菌、霉菌中提取色素，作为染料使用，如红曲色素[2]。

天然染料具有来源有限、色谱不全、色泽灰暗、工艺烦琐、牢度不佳、染色重现性差等不足之处，主要用于蜡染、扎染、蓝印花布等传统手工产品的生产中，很难满足大批量工业化的需求。但近年来，化学染料的使用给环境造成的负担越来越重，在生产和使用过程中出现了越来越多的问题，例如造成水资源污染、土壤污染、空气质量变差以及有致病致癌物质产生等问题，使人们十分担忧。随着人们生态环保意识的加强，绿色、环保、安全的天然染料越来越受重视，相关技术的开发成为印染工作者研究的热点，同时也申请了大量的专利技术。

1 2009—2019年国内天然染料相关专利申请数据分析

1.1 专利申请量趋势

查阅了2009—2019年11年中我国有关天然染料专利技术的申请情况，如图1所示。

图1 2009—2019年天然染料相关专利申请量趋势

由图1可知，2009年，有关天然染料的研究已经引起人们的重视，但专利申请量相对较少。2009—2013年，涉及天然染料（色素）提取和染色的专利申请量逐年递增，增长趋势相对缓慢。2013—2016年，专利数量急剧增长，并于2016年达到了申请量的阶段性顶峰值，为历年之最，共计95件。自2016年之后，专利申请数量开始下降，2019年的申请量最低，为65件，主要原因为：我国专利制度开始进入质量发展阶段，申请量有所下降。此外，2019年的部分专利数据没有公开，所以数据相对偏低。

1.2 专利类型与法律状态

分析了2009—2019年申请的天然染料（色素）提取和染色相关的571件专利，如图2所示。其中，发明专利数量为557件，占比高达97.5%，实用新型专利数量为14件，占比为2.5%，原因为发明专利和实用新型专利所保护的客体不同。发明专利是对产品、方法、工艺及其改进所提出的新技术方案的保护，实用新型是对产品的形状、构造及其结合所提出的适于实用的、新的技术方案。天然染料染色等相关技术大都属于方法或工艺流程类，属于发明专利的保护客体，而14件实用新型专利保护的客体主要是天然色素提取装置。此外，2009—2019年，涉及天然染料或天然色素提取的发明专利授权数量为150件，授权率仅为26%，由此也可得出，专利技术的创新能力不足、质量不高。

图2 专利类型分布

专利法律状态分布如图3所示，从专利申请到专利权终止，大致分为3种法律状态：有权、无权和审查中。有权专利是指专利被授予专利权并且处于维持状态；无权专利是指专利在申请中被驳回或主动撤回或因专利的保护期满专利权终止或未缴纳年费终止及其他原因引起的专利无效；审查中指专利正处于审查阶段，还未给出最终结果。从图3可以看出，在2009—2019年申请的天然染料提取和染色相关专利中，无权专利占比最高，为47%，审查中专利占比29%，有权专利占比仅为24%。

图3 专利法律状态分布

在统计的所有无权专利中，无权原因分为4种：驳回、视为撤回、主动撤回和未交年费。其中，专利驳回是指专利在审查过程中因技术内容不具有实用性、新颖性、创造性或者撰写水平较低等无法授权；专利视为撤回主要是指发明专利自申请日起3年内，申请人无正当理由逾期不请求国家专利行政部门进行实质审查，或进行实质审查后要求申请人在指定期限内陈述意见或修改申请的，申请人无正当理由逾期不答复；主动撤回指专利递交之后由于递交内容有误或放弃申请等原因撤回递交的案件；未交年费是指专利授权之后没有向专利局缴纳年费维持专利有效。从图4中的数据可以看出，专利无权的原因中占比最高的为驳回，其次是视为撤回，占比分别为39%和38%，而主动撤回和未交年费导致专利无权占比分别为13%和10%。以上数据说明，在天然染料染色或天然色素提取方面，专利的创新能力较低且专利申请人对自己的专利没有进行系统的管控，说明整个行业对其重视程度相对较低。

图4 专利无权原因分析

1.3 专利申请人情况

天然染料提取和染色领域的专利申请量排名前10的单位及专利权状态如图5所示。

由图5可知，在2009—2019年涉及天然染料或天然色素提取的专利申请量排名中，第一是武汉纺织大学，共计申请专利19件，且专利权维持的件数排名第二，审查中的专利权数量也排名第一。由此看出，武汉纺织大学在天然染料及相关研究方面具有持续创新能力。

申请量排名第二的浙江理工大学共计申请专利17件，且目前专利权维持的专利数量最多，为10件，说明对天然染料及相关研究比较重视，相关研究创新性较强，但审查中的专利数量较少，说明近两年相关领域的技术创新不够。

由图5还可看出，在申请量排名前10的申请人中，有7家都是高等院校，企业只有3家，并且3家企业的所有专利都处于无权状态。由此可见，天然染料染色技术的研究开发目前更多处于实验室研究阶段，主要技术掌握在高校教师团队手中，企业掌握的主要是工艺方面的技术，还没有创新性强的核心技术。

图5 相关专利申请量排名前10的单位及专利权状态

天然染料提取和染色领域的专利申请量地域分布如图6所示。

由图6可知，天然染料提取和染色领域的专利约有55%的专利申请人来自江浙沪地区，其中，江苏省占比最高，为35%；浙江省次之，占比17%；上海市占比3%。除此之外，专利申请量占比较大的分别为广东省7%，湖北省、山东省各占5%。由此得出，天然染色技术的研究活跃度与纺织印染行业发展程度相关。

图6 相关专利申请量地域分布

2 国内天然色素提取及染色技术情况

2.1 天然染料提取技术及应用专利技术

天然染料色素提取常用的方法是先机械粉碎原料，然后将其加入去离子水或者乙醇水溶液中保温一段时间，最后过滤或者回流即可得到天然染料染液。在上述专利技术中，采用超声波技术提取天然染料色素，提取率相对较高，可有效减少资源浪费。亚临界萃取与膜分离纯化提取色素的工艺比较适合不耐高温的天然染料原料，其工艺是在常温、低压下进行的，在保持分离纯化浓缩效率高的同时，保证色素可以短时间保存且具有稳定性好的优点。

从天然染料色素提取到染色，一般都需要分两步完成，而最近的专利技术将前期研究的色素提取、染色两步流程，直接缩短为提取和染色一步完成，在保证天然染料提取率和固色率的同时，缩短了工艺流程，节约了水资源，减少了能耗，具有良好的市场前景，为天然染料染色的产业化发展提供了可能。

宁波广源纺织品有限公司公开了一种微波-超声波协同辅助天然染料提取染色的方法，染色流程为：（1）染料制备。将天然染料原材料放置在去离子水中洗净、风干，然后粉碎并置于纳米纤维除尘袋中；（2）将织物放在容器中，加入去离子水，浴比为1∶50～1∶200，并加入渗透剂2～8 g/L和匀染剂2～8 g/L，然后按照织物与天然染料原材料的质量比为5～20∶10～15的比例，将粉碎的染料加入容器中，搅拌均匀后，加入pH调节剂，使pH=4；（3）将容器先放置于微波频率为2.45 GHz、功率为600～900 W的微波环境中处理40～70 min，然后置于超声波功率为400～900 W、以1.5～2.0 ℃/min的升温速率逐步升温至70～95 ℃超声波处理器中处理80～180 min，完成天然染料提取和染色。结束后冷却至室温，取出织物水洗、皂洗、烘干[3]。

苏州印丝特纺织数码科技有限公司[4]公开了一种基于山竹天然染料的竹纤维染色方法，将洗净、晾干、机械粉碎后的山竹壳加入含氢氧化钠的乙醇水溶液中，在1 000～1 500 W超声波功率下处理15～20 s，回流萃取两次，将两次滤液合并，并加入柠檬酸，调节pH在3～7，浓缩得到山竹天然染料。通过此工艺提取天然染料，方法简便、提取率高，竹纤维的上染率也有所提高。

东华大学和常州大学[5]一起申请的专利凤仙花天然染料在染色中的应用，将新鲜凤仙花的花、茎、叶用清水洗净，自然风干后机械打碎，按照料液质量比为1∶15～1∶60，加入体积分数在40%～80%的乙醇水溶液中，调节pH为2～5，在超声波功率为400～1 000 W、温度为20～60 ℃条件下提取30～90 min后，过滤，得到天然染料滤液及滤渣，在离心速度为3 000～8 000 r/min下离心10～30 min，分离滤液及滤渣，并将分离的上清液通过减压蒸馏浓缩，于40～60 ℃烘干，得膏状粗制凤仙花天然染料，并用于真丝织物的染色。

中国科学院兰州化学物理研究所[6]发明亚临界萃取与膜分离纯化浓缩相结合制备枸杞类胡萝卜素类天然色素的方法，提取枸杞类胡萝卜素类天然色素的工艺为：先将枸杞干果冷冻干燥，粉碎成枸杞粉末；再将枸杞粉末压坯处理，然后加入由液态丁烷、丙烷或二甲醚组成的萃取溶剂，在温度为20～40 ℃、压力为0.2～0.4 MPa的避光条件下萃取40～200 min；萃取结束后，抽出萃取溶剂，并对萃取物料和萃取溶剂分别进行蒸发脱溶，萃取溶剂脱溶后，即得枸杞类胡萝卜素类天然色素提取物；从物料和萃取溶剂中蒸发出的气体溶剂，经过隔膜压缩机压缩液化后进行溶剂回收。上述亚临界萃取得到的枸杞类胡萝卜素类天然色素提取物先采用30～70 μm的微滤膜管，在温度为10～50 ℃、压力为0.2～1.0 MPa、时间为10～300 min的条件下进行微滤，去除枸杞类胡萝卜素类天然色素提取物中的纤维、果胶、大分子化合物；再采用膜孔径为200～500 Da的纳滤膜，在压力为0.2～2.0 MPa、温度为10～50 ℃的条件下进行纳滤纯化浓缩，得到枸杞类胡萝卜素类天然色素。

2.2 不同种类和颜色的天然色素的提取和应用技术

天然染料来源有限、色谱不全、色调单一是其发展缓慢的因素之一，因此，寻找新的天然色素及保证色素的来源稳定是目前要解决的问题之一，而有些植物天然染料的生长周期长，不容易批量种植，如果过度开发，可能会背离环保的理念，给生态环境造成威胁和破坏。因此，需要寻找可批量种植或者本就大量种植的植物作为天然染料原料。上述专利中的植物染料原料榕树气生根、芋叶和茜草来源稳定，主要是因为榕树的生命力极强、根系发达，枝干或树干上长有大量气生根，因其生长力比较旺盛，每年都有大量榕树气生根被修剪弃置；芋在我国广泛种植，尤其是在华南地区，成熟时，人们只食用根茎，少量芋叶作为中药使用，大多都作为废物处理；茜草是多年生草本植物，在我国很多地区都有分布，适应性较好。然而，有些植物染料原料确实稀少。因此，采用生物法获取植物染料的原材料是天然染料研发的方向，人工培育的植物色素含量比天然植物高，并且细胞生长速度快，可以有效缩短染料色素的提取周期，解决染料原料来源问题[7]。

东华大学[8]公开了一种棕褐色天然染料的提取方法及应用方法，将榕树气生根洗净晾干后机械粉碎，并与去离子水混合，将混合物在温度为100～160 ℃且压力为1.36～1.50 MPa的条件下，以200～800 r/min的搅拌速率搅拌10～150 min，进行过滤分离即可得到棕褐色天然染料，可以用于羊毛、棉织物、尼龙、涤纶、醋纤或腈纶等纤维的染色。

陈值英[9]公开了一种芋叶染料的提取方法及染色、应用方法，采用芋叶作为天然染料的原材料制备棕色染料。制备工艺如下：取成熟芋头的新鲜芋叶洗净后进行褐变，褐变面积至少为85%，得到褐变芋叶，机械粉碎后置于2%～4%体积分数的双氧水中浸泡10～30 min，之后过滤晾干加入到未干燥的褐变芋叶5～10倍重量、体积分数为25%～45%的乙醇溶液中，在温度为60～90 ℃的条件下进行超声提取150～350 min，过滤得到滤液，滤液静置6～12 h后，浓缩干燥得到棕色染料粉末。

武汉纺织大学[10]公开了从茜草中提取天然染料的方法以及由该方法制备的天然染料和染色方法。采用茜草作为天然染料的原材料制备红色染料，工艺如下：将茜草根洗净、干燥、粉碎，将得到的粉碎物于0.1～5.0 g/L碱性水溶液中、温度为50～100 ℃条件下搅拌1.0～1.5 h，然后将得到的提取液依次进行抽滤、蒸馏和冷冻干燥，即可得到红色块状茜草天然染料。

浙江理工大学申请的一种蛹虫草天然染料的提取方法及其染色方法，使用的天然染料原材料为蛹虫草，是一种子囊真菌。提取工艺为：取蛹虫草晾干、机械粉碎后，将蛹虫草粉碎物的质量与含碳酸钠6～10 g/L的乙醇水溶液按照质量浓度比为1∶15～1∶35 kg/L混合，然后在60～90 ℃下回流提取0.5～2.0 h得到提取液，对提取液进行过滤并减压蒸馏出乙醇，再加水稀释至提取前体积，得到橙黄色的蛹虫草天然染料染液[11]。

2.3 天然染料染色印花工艺技术

在天然染料染色产业化加工过程中，一些适合现代加工技术的染色印花方法被开发。同时，超声波染色等新的染色技术也被用于天然染料染色加工中。与天然染料染色技术相比，天然染料用于纺织品印花方面的研究还较少，但也有专利技术申请，为天然染料染色印花技术的产业化应用提供了技术支撑。

南通纺织丝绸产业技术研究院[12]发明了一种天然染料对壳聚糖纤维织物进行染色的方法，将硫酸0.2%～1.0%、磷酸0.5%～2.0%、咖啡酸0.5%～2.0%、水95.0%～98.2%混合均匀制得pH调节剂；将壳聚糖纤维织物加入到含有0.1～2.0 g/L媒染剂的处理浴中，用制得的pH调节剂调节pH为4.0～5.0，升温至40～70 ℃，进行预媒染；然后将预媒染织物加入到含有0.2～2.0 g/L天然染料、0.2～1.0 g/L匀染剂的染浴中，用pH调节剂调节pH为3.0～6.0，升温至50～90 ℃，恒温染色30～80 min，得到天然染料染色的壳聚糖纤维织物。该方法可以防止预媒染和染色过程中壳聚糖纤维降解。

恒源祥（集团）有限公司[13]发明了一种高色牢度天然染料染色羊毛织物的加工方法，羊毛织物在含有0.5～10.0 g/L润湿剂的处理液中浸渍处理10～30 min，放入pH为3.0～4.5、含有天然染料和五倍子提取物的染浴中，以1～5 ℃/min升温至75～98 ℃，恒温染色30～90 min，再采用金属离子媒染剂进行媒染处理，最后在饱和蒸汽条件下汽蒸10～30 min，可以提高染色织物的色牢度。

在天然染料印花方面，烟台明远智能家居科技有限公司和武汉纺织大学[14]公开了一种利用茜草天然染料进行印花的方法，将茜草天然染料溶解，得到茜草母液；根据色光要求选择媒染剂；根据所选择的媒染剂确定可兼容的原糊；利用同媒法，将茜草母液、原糊和媒染剂按照一定比例进行均匀混合后，茜草母液和原糊的质量比为10∶50～50∶50，对布料进行印花；对印花后的布料进行蒸化5～15 min、水洗及皂洗处理。

苏州大学[15]发明了一种蛋白质纤维织物天然染料生态印花方法，先将蛋白质纤维织物加入到含有0.2～1.5 g/L明矾、0.2～1.0 g/L非离子表面活性剂AEO9、0.5～2.0 g/L吡咯烷酮羧酸钠的预处理浴中进行预处理，再用含以下成分的印花色浆进行印花。印花原糊50%～80%，水18%～40%，天然染料0.5%～5.0%，非离子表面活性剂A E O3 0.2%～1.0%，四甘醇0.5%～2.0%，柠檬酸0.2%～1.0%，单宁酸0.5%～3.0%；然后按常规印花工艺处理，开发了天然染料真丝、羊毛织物印花技术。

2.4 功能性天然染料开发和应用专利技术

由于一些天然染料的原料来源于中草药或制药残渣，研究者在采用这些天然染料对纺织品进行染色的同时，也注重挖掘染色织物的抗菌、抗紫外线等特殊功能性，以提高天然染料染色产品的附加价值，正好迎合了消费者生态、保健、多功能性的需求。

珠海建轩服装有限公司[16]发明了花椒天然染料及其制备和应用方法，原材料为花椒。将花椒与去离子水以质量比为1∶25的比例置于容器中，pH为5，于90～100 ℃下回流提取30～60 min，得到提取液，过滤即得花椒天然染料。由于花椒温燥除湿、疏风止痒，对白喉杆菌、肺炎双球菌、金黄色葡萄球菌和某些皮肤真菌有抑制作用，且花椒中的挥发油可提高体内巨噬细胞的吞噬活性，增强机体的免疫能力，因此，花椒天然染料染色后的织物具有抗菌抑菌的功能且抗菌效果大于90%。

徐宏伟[17]发明了一种茶叶天然染料的制备及应用工艺。用茶叶来制备天然染料，工艺为：将茶叶洗净、烘干，利用机械将茶叶粉碎得到茶叶粉，将茶叶粉与温度为100 ℃且pH为6.5～7.5的乙醇水溶液按照1∶15的质量比混合，搅拌，密封静置后，在温度为20～30 ℃条件下保温10～15 min，冷却过滤得到茶叶的一次过滤液，静置1 h后，进行二次过滤得到茶叶的过滤液；利用减压蒸馏的方法，将茶叶的过滤液蒸发浓缩至总体积的1/3，即可获得茶叶天然染料，可以用于真丝、羊毛材质织物的染色，色泽自然有特色，且茶叶染料与不同嫩枫树叶染料配比，可获得不同的颜色。此外，经过茶叶天然染料染色后的真丝、羊毛织物具有优异的抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌的抑菌率分别达到97.95%、90.45%。

浙江理工大学[18]发明了一种野菊花天然染料及其抗菌型纺织品的制备方法，采用野菊花作为天然染料的原材料，制备工艺为：取野菊花洗净晾干后进行机械粉碎，将野菊花粉末与质量分数为10%～40%的乙醇水溶液按照质量比为1∶10～1∶30混合，然后在60～90 ℃下回流提取0.5～2.0 h，得到提取液，最后对提取液进行过滤并减压蒸馏得到浓缩的野菊花天然染料，主要用于蛋白质纤维的染色，且染色后织物具有较好的抗菌效果。其中，抗大肠杆菌的效果为90%以上，抗金黄色葡萄球菌的效果为85%以上，是一种天然抗菌型功能纺织品。

江苏工程职业技术学院[19]发明了一种蒲公英花天然染料的真丝织物染色工艺，以蒲公英花为原料制备天然染料，工艺为：将新鲜的蒲公英花用搅拌器搅碎，按照料液比1∶10～1∶60加水，加热升温到90～100 ℃，保温90～120 min，最后过滤染液，去上层清液，得到蒲公英花天然染料染液，可以用于真丝织物的染色。由于蒲公英花中还含有毛莨黄素等黄酮成分，在染色的同时，还可以赋予真丝织物一定的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌和白色念珠菌的抑菌率均大于70%。

常州美胜生物材料有限公司[20]发明了一种小叶紫檀提取物及其制备与应用方法，采用小叶紫檀为原料，制备工艺为：将颗粒状的小叶紫檀洗净、晾干，机械粉碎至20～50目，得到小叶紫檀粉碎物；再将得到的小叶紫檀粉碎物加入到pH为7～9、体积分数为50%～85%的乙醇水溶液中，升温至95 ℃回流提取并保温2 h得到提取液；将上述提取液过滤后进行喷雾干燥，得到小叶紫檀提取物粉末。用小叶紫檀染液染色后的织物按照GB/T 20944.2—2007标准进行抗菌性能的检测，织物对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到81%。

常见的抗菌抑菌纺织品大多是通过化学试剂整理达到抗菌、抑菌的效果，因而在整理过程中会对环境造成一定程度的污染。此外，整理后的织物可能还会导致皮肤过敏，更严重的情况还有致癌、致畸作用。以上专利技术都是利用天然染料原料本身特有的药用性能作为抗菌整理剂，使染色后的织物具有优良的抗菌保健功效，整个工艺简单且绿色、环保、无污染，可以用于制作保健内衣、鞋袜、婴儿服饰等直接与皮肤接触的纺织品。因此，研究植物染料的特殊功能具有一定的学术和实用价值，具有广阔的应用前景。

3 结语

21世纪是一个科技飞速发展的时代，人们的生活水平和消费水平也日益提高，对纺织品的追求不再局限于遮体、舒适、保暖等简单的需求，更多的是受国内外“返璞归真”“回归自然”“低碳环保”等消费潮流的影响而追求绿色、安全、无害等。因此，研究天然染料色素提取、丰富天然染料颜色，改善颜色的单一性及了解天然染料的保健、抗菌、香料等其他功效非常有必要。但根据专利分析可知，人们对天然染料的重视度还不够，天然染料的产业化发展仍然有局限性，因此，在今后的发展过程中，人们还需要继续研发和完善染料提取和染色技术，建立和完善天然染料染色产品色卡，让无毒害、可降解的天然染料真正发挥优势。