四甲基硅烷和苯等离子体沉积促进树脂与牙科氧化锆陶瓷粘接的即刻粘接效果实验研究

毛然然 邱丽芳

[摘要]目的：探究四甲基硅烷（TMS）與苯等离子体连续沉积对树脂与牙科氧化锆陶瓷粘接的粘接强度的影响。方法：将55个氧化锆陶瓷片随机分为TMS组、苯等离子体组、TMS+苯等离子体组、氧化锆涂底剂（ZPP）组及对照组，每组11个氧化锆陶瓷片。按照分组给予不同的氧化锆表面处理，采用X射线光电子能谱分析仪观察各组表面化学元素含量及种类，采用透射电子显微镜观察TMS+苯等离子体组表面涂层结构，采用剪切粘接强度试验观察给予不同表面处理后各组粘接强度及断裂模式。结果：TMS组、苯等离子体组、TMS+苯等离子体组、ZPP组碳原子含量及碳氧比均低于对照组（P<0.05）。透射电镜图像显示TMS+苯等离子体组经过TMS与苯的连续等离子体沉积后，在二氧化锆（ZrO2）层上观察到有明显的两个紧密结合涂层。TMS组、苯等离子体组、TMS+苯等离子体组、ZPP组粘接强度均高于对照组（P<0.05）;TMS+苯等离子体组粘接强度均高于TMS组、苯等离子体组、ZPP组（P<0.05）。各组均无内聚断裂，混合断裂占比最高的为TMS+苯等离子体组，为100.00%。结论：采用TMS与苯等离子体连续沉积可明显提高复合树脂与氧化锆陶瓷之间的粘接强度。

[关键词]四甲基硅烷;苯;等离子体;复合树脂;氧化锆陶瓷;粘接强度

[中图分类号]R783.1    [文献标志码]A    [文章编号]1008-6455（2021）03-0113-04

Experimental Study on the Immediate Bonding Effect of Resin to Dental Zirconia Ceramics by Plasma Deposition of Tetramethyl Silane and Benzene

MAO Ran-ran，QIU Li-fang

[Department of Stomatology， Affiliated Stomatological Hospital of Nanjing Medical University （Jiangsu Provincial Stomatological Hospital）， Nanjing 210000，Jiangsu，China]

Abstract：Objective To investigate the effect of plasma deposition of tetramethylsilane （TMS） and benzene on resin bonding to dental zirconia ceramic. Methods A total of 55 zirconia specimens were randomly divided into five groups for different treatments， TMS group， benzene plasma deposition group， TMS+ benzene plasma deposition group， zirconia primer plus （ZPP） group and control group， each with 11 specimens. The surface chemical compositions were characterized via X-ray photoelectron spectroscopy. The surface coating structure of TMS+benzene plasma group was observed by transmission electron microscope. Shear bond-strength test was used to observe the bonding strength and fracture mode of each group after different treatments. Results The carbon atom content and carbon-oxygen ratio of TMS group， benzene plasma deposition group， TMS+ benzene plasma deposition group and ZPP group were lower than those in control group （P<0.05）. X-ray spectroscopy showed that two layers on ZrO2 were formed through sequential deposition with TMS and benzene. The bond strength of TMS group， benzene plasma deposition group， TMS+ benzene plasma deposition group and ZPP group was significantly higher than that in control group （P<0.05）. The bond strength of TMS+ benzene plasma deposition group was significantly higher than that in TMS group， benzene plasma deposition group and ZPP group （P<0.05）. There were no cohesive fractures in each group， and the highest proportion of mixed fractures was 100.00% in the TMS+ benzene plasma deposition group. Conclusion Application of plasma deposition of TMS and benzene can significantly promote the resin bonding to dental zirconia ceramic.

Key words：tetramethylsilane;benzene;plasma deposition; composite resin; zirconia ceramic; bond strength

近年来，随着牙科计算机辅助制造技术、口腔美学修复的发展，全瓷材料种类日渐增多，被广泛应用于全冠、嵌体等修复体的制作。氧化锆陶瓷具有高生物相容性、优良机械性能、高硬度、高强度的特点，与传统瓷材料相比具有更好的美学修复效果[1]。氧化锆陶瓷修复体与原牙体之间稳定的粘接固位是保证全瓷修复体持久、可靠的关键[2]。氧化锆陶瓷表面因缺少玻璃相，常规陶瓷粘接方法并不能对其起效。特殊的复合树脂粘接技术可将氧化锆陶瓷与牙体牢固粘接起来[3]。有研究表示采用溶胶-凝胶法制备一种硅涂层可提高氧化锆陶瓷与树脂粘接强度[4]。郑苗等研究表示等离子体处理氧化锆陶瓷后可增加氧化锆表面湿润性，提高人牙龈成纤维细胞黏附增殖能力[5]。本研究对氧化锆陶瓷表面给予四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）与苯等离子体连续沉积处理，制备一种复合涂层，探究其对复合树脂与氧化锆陶瓷之间粘接强度的影响。

1  材料和方法

1.1 实验材料：氧化锆陶瓷块（深圳贝斯特），光固化复合树脂材料（VOCO GmbH），粘固剂树脂水门汀（BISCO公司）。

1.2 方法

1.2.1 制备氧化锆陶瓷片：将氧化锆陶瓷块切割成大小（10mm×10mm×8mm）一致的长方形55个，采用1 200目碳化硅砂纸进行表面抛光处理，烧结后使用无水乙醇与去离子水超声清洗10min后干燥备用，随机分为TMS组、苯等离子体组、TMS+苯等离子体组、氧化锆涂底剂（ZPP）组（BISCO公司）、对照组，每组11个。TMS组仅给予TMS等离子体沉积，苯等离子体组仅给予苯等离子体沉积，TMS+苯等离子体组给予TMS与苯等离子体连续沉积，ZPP组给予商业ZPP表面处理，对照组不给予任何表面处理。

1.2.2 制备复合树脂试件：将光固化树脂填入规格为内径3mm、高度1.5mm的聚四氟乙烯模具中压实，使用发光二极管（LED）光固化灯（瑞士康特）照射20s，制备出55个复合树脂试件，将试件的一端喷砂处理20s（0.3MPa、110μm三氧化二铝），使用无水乙醇与去离子水超声清洗10min后干燥备用。

1.2.3 等离子体处理：采用射频（RF，13.56MHz）等离子体反应器，将氩气与氢气按照体积比4：1的比例对给予等离子体沉积的三组氧化锆陶瓷片表面进行等离子体预处理，以除去表面污染物。预处理完成后，引入气态TMS、苯，在100W、7Pa壓力下、距氧化锆表面10mm处生成等离子体，分别对TMS组、苯等离子体组进行5min表面等离子体沉积处理。TMS+苯等离子体组按照TMS、苯的顺序进行连续等离子体沉积处理10min。

ZPP组按照厂家说明将ZPP涂在氧化锆陶瓷表面。

1.2.4 氧化锆表面化学元素分析：采用X射线光电子能谱分析仪（日本岛津-GL，AMICUS）对各组氧化锆表面化学成分（碳氧原子）含量及化学元素种类进行分析。

1.2.5 氧化锆表面涂层结构：先采用铂膜沉积在涂层表面，以保护试样，再用透射电子显微镜观察TMS+苯等离子体组氧化锆表面涂层结构。

1.2.6 剪切粘接强度试验：将树脂水门汀涂布在树脂试件表面，然后将涂布面置于氧化锆陶瓷片表面中心，施加一个约5N的力按压树脂试件，LED光固化灯照射20s。将氧化锆-树脂整体试件置于37℃去离子水中恒温储存24h。采用万能力学试验机（江苏摩信，MX-2080）以1mm/min的速度加载应力，测量各个试件剪切粘接强度（断裂时的最大载荷）。断裂后使用光学显微镜观察各个试件断裂面，区分不同断裂模式（粘接断裂、混合断裂、内聚断裂）。粘接断裂表现为断裂面位于氧化锆与树脂水门汀之间，混合断裂表现为仅部分断裂面发生在水门汀粘接面，其他发生在水门汀内，内聚断裂表现为断裂面位于氧化锆与树脂水门汀内[6]。

1.3 观察指标：①各组氧化锆表面碳氧含量及主要化学元素种类;②TMS+苯等离子体组氧化锆表面涂层结构;③各组剪切粘接强度;④各组断裂模式分类。

1.4 统计学分析：采用SPSS 22.0软件包分析数据，计数资料采用χ2检验，计量资料多组内比较采用单因素方差分析，两两比较采用SNK-q检验。P<0.05表示差异有统计学意义。

2  结果

2.1 各组氧化锆表面碳氧含量及主要化学元素种类：TMS组、苯等离子体组、TMS+苯等离子体组、ZPP组碳原子含量及碳氧比均低于对照组（P<0.05）;各组氧原子含量比较无显著性差异（P>0.05）;对照组、ZPP组及苯等离子体组表面除碳氧原子外主要含有Zr与Al，TMS组与TMS+苯等离子体组因使用四甲基硅烷等离子体沉积，因此表面还含有Si原子，见表1。

2.2 TMS+苯等离子体组氧化锆表面涂层结构：TMS+苯等离子体组经过TMS与苯的连续等离子体沉积后，通过透射电镜观察到在ZrO2层上明显的两个紧密结合的涂层，见图1。

2.3 各组剪切粘接强度：TMS组、苯等离子体组、TMS+苯等离子体组、ZPP组粘接强度均高于对照组（P<0.05）;TMS+苯等离子体组粘接强度均高于TMS组、苯等离子体组、ZPP组（P<0.05），见表2。

2.4 各组断裂模式分类：各组均无内聚断裂，对照组全为粘接断裂，混合断裂占比最高的为TMS+苯等离子体组100.00%（11/11），其次是TMS组90.91%（10/11）、苯等离子体组81.82%（9/11）、ZPP组54.55%（6/11），见表3。

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3  讨论

目前，口腔医学领域中全瓷修复材料的强度、韧度已得到多次改善，氧化锆因其具有的优势性能，在作为全瓷修复基底材料中得到了广泛应用。使用氧化锆陶瓷修复后，如何降低其长期脱落率是目前临床研究热点问题。只有具有高固位力的氧化锆修复体才能在患者长期使用中保证修复体不至于松动或脱落。复合树脂粘接技术是现代口腔医学中应用较广的粘接全瓷修复体的方法，即能满足全瓷修复的美学修复要求，又具有良好机械性能，在牙体-全瓷修复体之间形成牢固稳定的固位力[7]。因此，降低脱落率的关键转变为如何提高氧化锆陶瓷与复合树脂之间的粘接强度。

粘接强度主要受氧化锆与树脂之间的化学结合力、嵌合力大小的影响[8]。不同陶瓷表面处理方法对粘接强度的影响不同。嵌合力的提升主要是通过机械打磨、酸蚀或在表面喷砂，增加表面粗糙度，提高粘接强度[9]。化学结合力的提升主要是通过在陶瓷表面喷涂硅涂层、硅烷偶联剂等方法，使陶瓷表面改性，从而增加表面亲水性，提高与树脂之间的粘接强度[10]。但由于氧化锆表面是非极性的，存在的多晶结构与普通玻璃陶瓷不同，常规的表面处理方法，如传统硅烷偶联剂对提高其表面粘接强度效果不佳。喷涂硅涂层属于涂层制备技术的一种，涂层制备技术在近年来氧化锆表面处理方法的研究中备受关注。陶瓷涂层制备方法又包括多种，如气相沉积、等离子体沉积等，有报道显示等离子体技术在各领域的改变、提高材料表面性能研究中均取得了多项成果，但尚未广泛应用[11]。本研究采用等离子沉积法制备了一种硅与苯等离子体序贯复合涂层，探究其在提高氧化锆与树脂之间粘接强度中的作用。

本研究中设立了TMS、苯单层涂层、商业氧化锆涂底剂及对照组与复合涂层作对比。X射线光电子能谱分析仪结果显示与无任何表面处理的对照组相比，其他各组表面碳原子含量明显较低，碳氧原子比也较低。虽然各组氧原子含量差异不明显，但仍可看出较对照组而言其他组氧原子含量较高，其中TMS+苯等离子体组最高。与詹凌璐等使用大气压冷等离子体处理氧化锆表面后的结果具有一致性[12]。分析其原因，氧化锆表面存在大量C-C键，而等离子体中存在大量羟基基团、氧原子[13]，在连续使用TMS与苯等离子体沉积后，打碎了C-C键，提高了表面氧原子含量，从而增加表面亲水性。透射电镜可直接观察到TMS+苯等离子体组氧化锆表面形成了明显的紧密相连的两个涂层，且厚度均约50nm。剪切粘接强度试验结果显示TMS+苯等离子体组粘接强度明显最高，单层TMS等离子体涂层、单层苯等离子体及ZPP组粘接强度差异不明显，对照组粘接强度最低。表明制备TMS与苯等离子体复合涂层后确实可明显提高氧化锆表面与复合树脂之间粘接强度。剪切粘接强度试验后，各组断裂模式比较发现，TMS+苯等离子体组均为混合断裂，这表示在氧化锆与树脂之间已经形成牢固的粘接力，断裂时断裂面多位于水门汀内。

综上所述，在氧化锆表面制备一个TMS与苯复合涂层，可提升氧化锆表面亲水性，明显提高氧化锆与树脂之间粘接强度，且提升效果较单层涂层而言更好。但本研究未能对TMS+苯涂层对氧化锆陶瓷与树脂之间粘接强度的长期有效性进行探究，后续需继续深入分析，为其他提高氧化锆与树脂之间粘接强度相关研究提供一定参考价值。

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[10]程竑，董聪，张富强.摩擦化学法硅涂层对氧化锆陶瓷粘接强度的影响[J]. 上海口腔医学，2018，27（3）：248-251.

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[13]岳远富.大气压等离子体射流中羟基与氧原子的诊断及优化[D].武汉：华中科技大学，2017.

[收稿日期]2020-03-23

本文引用格式：毛然然，邱丽芳.四甲基硅烷和苯等离子体沉积促进树脂与牙科氧化锆陶瓷粘接的即刻粘接效果实验研究[J].中国美容医学，2021，30（3）：113-116.