液化天然气储罐用高锰钢超低温韧性的提升方法

张鑫宇 亢淑梅 杜青林

摘 要：本文从高锰钢的结构出发，对高锰钢超低温韧性较低的原因进行分析，对提高其韧性的方法进行总结。主要介绍了固溶处理时的工艺和合金化处理这两个因素对高锰钢超低温韧性的影响，提出多种提高高锰钢超低温韧性的方法，推进高锰钢在液化天然气储罐上的应用。

关键词：液化天然气储罐;高锰钢;超低温韧性

中图分类号：TG156.9文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）01-0135-03

Abstract： Based on the structure of high manganese steel， this paper analyzed the reasons for the low ultra low temperature toughness of high manganese steel， and summarized the methods to improve its toughness. This paper mainly introduced the effects of solid solution treatment and alloying treatment on the ultra low temperature toughness of high manganese steel， and put forward a variety of methods to improve the ultra low temperature toughness of high manganese steel to promote the application of high manganese steel in LNG storage tanks.

Keywords： LNG storage tank;high manganese steel;ultra-low temperature toughness

1 研究背景

隨着能源消耗量的增加及环境问题逐渐严重，清洁能源在环境保护方面的优势逐渐凸显出来。在目前使用的所有清洁能源中，天然气凭借着无毒、无色、无味及无腐蚀性的优势，受到世界各国的喜爱。液化天然气（Liquefied Natural Gas，LNG）是天然气经压缩、冷却至其沸点（-161.5 ℃）温度后变成液体，通常液化天然气储存在-161.5 ℃、0.1 MPa左右的低温储存罐内。但是，液化天然气对储罐的要求较高，即制作储罐的材料要有良好的拉伸强度和超低温冲击韧性。目前，LNG储罐大多数是用9Ni钢制作而成的，但Ni的价格较高且波动较大，极大限制了LNG储罐的发展[1]。因此，如何在保证LNG储罐性能要求的前提下减少Ni的含量成为新的研究重点。

经过长时间的试验，高锰钢受到各国的关注。高锰钢不仅强度满足LNG储罐的要求，而且其塑性、耐磨性都较为优良，其成本也仅相当于9Ni钢的70%～80%[2]，经济效益突出，是制作LNG储罐的理想材料。但是，高锰钢在低温时易发生晶间断裂，不能保证LNG储罐的使用安全性，这是限制高锰钢应用于LNG储罐的主要因素。若解决了高锰钢超低温韧性的问题，则可能推进高锰钢应用于LNG储罐的进程，促进液化天然气的发展与应用。因此，提高高锰钢的超低温韧性成为各国重点关注的问题。

2 高锰钢超低温时断裂的原因

高锰钢在超低温时会出现从韧性到脆性的转变，这主要是由其断裂机制由韧窝状断裂转变成晶界断裂所导致的。在非腐蚀的条件下，晶界断裂主要是因为某种杂质元素在晶界处偏聚，降低了晶界处的集合强度。经研究发现，高纯度的高锰钢在-196 ℃的条件下仍然会发生晶界断裂[3]。对于这一现象，一些学者认为，高锰钢在形变时，其部分晶面上集中形成的不均匀形变，使得晶界之间产生了应力集中现象，从而造成晶界断裂;还有部分学者认为，晶界断裂是由于高锰奥氏体钢的晶界本质上就弱，但这两种猜测经过试验都被否定了。薛侃时等学者提出一种“硬壳层”断裂机制，其是指高锰钢在固溶处理时冷却速度过快，使锰在晶界处产生了不平衡的偏聚现象。由于晶界处锰偏聚层中锰的质量分数较高，所以，其应变硬化指数、偏聚层的强度及应变硬化率都比晶体内部要高，在加载形变过程中，它就犹如一个硬壳层，会阻碍晶体的形变，导致位错在晶界偏聚层处塞积而产生很大的内应力，在内应力和外加载荷两者的共同作用下造成高锰钢在低温时发生晶界之间的断裂，从而导致其超低温韧性降低[4]。这是目前最有依据的理论。

除了锰在晶界处不平衡偏聚的影响，晶粒尺寸也是影响高锰钢超低温韧性的重要因素。当晶粒尺寸降低时，晶界所占的体积比例就会增加，钢材会被有效强化;同时，晶体内部的位错塞积距离也会减小，使得塞积力的应力集中程度明显降低，材料的韧性提高。热加工工艺是影响晶体尺寸的重要因素，如退火温度在800 ℃以上时，高锰钢晶粒尺寸会发生明显的粗化[5]，降低高锰钢的韧性。最近，一种“高温轧制+超快冷”的短流程工艺被设计了出来，利用这种工艺，可以在试验室制备出屈服强度>430 MPa、抗拉强度>850 MPa、冲击功（-196 ℃）在135～160 J的高锰钢[6]，其超低温状态下的冲击韧性足以满足LNG储罐的要求，这对高锰钢在LNG储罐上的应用有极大的推进作用。

3 高锰钢超低温韧性的提高方法

3.1 减小高锰钢的晶粒尺寸

晶粒尺寸是影响高锰钢超低温韧性的重要因素，晶粒尺寸越小，晶粒度越大，高锰钢的超低温韧性越好，如晶粒度3～4级的高锰钢相比于常温水韧处理的高锰钢，其冲击韧性值可提高15%左右，韧脆性转变温度也由水韧态的-80 ℃降到-95 ℃[7]。同时，晶粒度的提高还可以使由加工硬化引起的冲击韧性降低的幅度减小，改善高锰钢的超低温韧性。在高锰钢的处理过程中，退火时的温度对其晶体尺寸有较大影响，高锰钢在500～800 ℃进行退火处理时，可获得再结晶的细化组织，而且随着退火温度的提高，高锰钢的超低温韧性会呈现出先增强后减弱的趋势。这主要是因为随着温度的上升，晶粒的尺寸会先减小后增大，导致高锰钢的超低温韧性发生变化;当在800 ℃以上进行退火处理时，逆转变得到的晶粒尺寸会明显粗化[8]，粗化的晶粒将会降低高锰钢的超低温韧性。因此，可在500 ℃的条件下对高锰钢进行退火处理，尽可能地提高高锰钢的晶粒度，从而增加高锰钢的超低温韧性。

3.2 改进固溶强化工艺

3.2.1 降低固溶温度。高锰钢易发生低温脆断的主要原因之一是高锰钢在固溶处理时采用加热保温后淬火快速冷却工艺，这会导致高锰钢的晶界处产生锰的不平衡偏聚，使高锰钢在低温时发生晶界断裂。通过试验分析发现，固溶处理时的温度会对高锰钢的超低温韧性产生影响，具体表现为：随着固溶温度的降低，高锰钢的超低温韧性升高。因此，降低固溶处理时的温度，可以提高高锰钢的超低温韧性。产生这种影响的原因是锰在晶界处的不平衡偏聚程度与钢中所形成的空位数量成正比，在固溶强化时降低固溶温度，其空位浓度也会降低，锰在晶界上的不平衡偏聚就会减少，高锰钢的超低温韧性就会得到一定程度的改善。因此，固溶处理时，在保证所有的碳化物等均能溶解和均匀化的前提下，尽可能地降低固溶温度，以提高高锰钢的超低温韧性。

3.2.2 适当降低固溶处理时的冷却速度。除固溶温度的影响外，固溶处理时的冷却速度也对其超低温性能具有影响，这种影响的产生主要是因为在冷卻过程中，锰在晶界处的偏聚是一种不平衡的偏聚，不同的冷却速度对锰在晶界处的偏聚量的影响不同。缓慢冷却时，锰自晶界处向晶内扩散的过程比较均匀，可以减小锰在晶界上的偏聚量，从而达到提高高锰钢超低温韧性的效果，但并不是冷却温度越低越好。通过试验得知，在固溶处理后，冷却速度由340 K/s降到0.1 K/s时，锰在晶界处的不平衡偏聚会逐渐减少;冷却速度为0.1 K/s时，晶界上不发生锰的不平衡偏聚;但冷却速度从340 K/s降到40 K/s时，高锰钢的超低温韧性会随着锰偏聚量的减小而增加;当冷却速度由5 K/s降到0.1 K/s时，锰的偏聚量虽然会继续降低，但高锰钢的超低温韧性却会急剧降低;冷却速度为0.1 K/s时，高锰钢的超低温韧性最低[9]，这是因为冷却速度太慢会造成碳在晶界处偏聚从而降低其超低温韧性。因此，适当降低冷却速度可有效提高高锰钢的超低温韧性。固溶处理时常用的冷却工艺有两种，分别是淬火和空冷，但空冷工艺的冷却速度比淬火要慢，可减少锰在晶界处的不平衡偏聚，即在固溶处理时采用空冷工艺的高锰钢的超低温韧性比淬火钢的低温性要高出许多[10]。

3.3 添加合金元素增加高锰钢的超低温韧性

3.3.1 添加硼元素。在外国报道中，很早就提到了硼可提高高锰奥氏体钢超低温韧性，但是，对于其作用机理，一直没有给出合理的解释，只是简单地将硼称为“晶界黏合剂”[11]。近年来，我国薛侃时等研究人员利用TEM-EDS和PTA（径迹显微照相）方法，通过研究晶界处硼和锰的质量分数，发现硼对高锰钢超低温韧性的改善是因为硼在晶界处的偏聚消除了锰的偏聚[12]，从而提高了高锰钢的超低温韧性，但并不是硼含量越高越好。对不同硼含量的高锰钢进行相同的处理，对其超低温韧性进行比较发现，在一定硼含量的条件下，随着硼含量的增加，高锰钢的超低温韧性会先升高再降低[13]。

3.3.2 添加Cr、Mo、Ni元素。在高锰钢中加入适量的Cr、Mo、Ni均可提高其超低温韧性。Cr和Mo对高锰钢超低温韧性的提高原理与硼相似，即Cr或者Mo在晶界处的偏聚减少锰在晶界处的偏聚，从而提高高锰钢的超低温韧性。另外，Cr还可以提高堆垛层错能[14]，也有利于高锰钢超低温韧性的提高，所以Cr对其超低温性能的提升帮助较大。与Cr、Mo不同，Ni提升高锰钢超低温韧性是通过阻碍C元素从奥氏体中脱溶，使晶界碳化物不容易析出，降低晶间碳化物的含量，进而提升高锰钢的超低温韧性。但只有当Ni含量在5%以下时，高锰钢的超低温韧性才会随着镍含量的增加而提升[15]，此外，镍还可以使高锰钢具有优秀的抗裂性能。在实际使用中，可对三种元素采用适当的比例加入高锰钢中，以达到最好的效果。

4 结语

随着液化天然气的频繁应用，液化天然气储罐的发展也越来越重要。高锰钢应用于液化天然气储罐可极大推进液化天然气的发展，但是，高锰钢的超低温韧性限制了其在LNG储罐中的应用。为了解决该问题，研究者提出了提升高锰钢超低温韧性的措施：一是对高锰钢的加工工艺进行改进;二是对高锰钢的结构或成分进行改进。上述方法均可提高高锰钢的超低温韧性，但要使LNG储罐用高锰钢性能更加稳定，对高锰钢进行加工时，还应合理运用上述方法，将多种方法相互结合，从而得到超低温性能满足要求的高锰钢。

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